湿法炼锌氧压浸出工艺中砷化氢毒性、析出及安全措施探讨
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4 安全措施探讨 从作业安全角度出发，在进行置换过程时，必须防止砷化氢气体的生成， 可考虑采取的措施如下：
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（1）25℃
（2）60℃
（4）150℃ 图 1 As-H2O 系电位-pH 图 1）尽可能提高置换前液 pH 值； 2）置换前液脱砷：王树楷[7]曾指出为避免置换时砷化氢产生而发生安全问 题，可在前液中加入锌粉或 Na2S 脱砷，要求溶液含砷<20mg/L；陈维平等人在 进行铟生产过程中的除砷技术研究中曾指出使用硫化氢采取选择性硫化沉淀法
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Βιβλιοθήκη Baidu
与 上 述 情 况 一 样 ， 锌 板 置 换 沉 海 绵 铟 置 换 后 液 pH3.0 ， 假 定 α[H3AsO4]=[H3AsO4]=0.0007mol/L，取 PAsH 和 PH =10-6MPa，则可以计算砷化氢、 氢气的平衡电势值分别为-0.012， -0.0003V， 该过程也是不可避免的析出砷化氢。 对于镉来说： 1）铜镉渣浸出：来自一段净化的铜镉渣会夹带砷，并存在过量的未反应的 锌粉，在使用废电解液浸出时，将析出砷化氢； 2）镉置换：铜镉渣浸出产出的富镉液会夹带砷，加锌粉经过一次置换后， 海绵镉使用废电解液酸溶后再加入锌粉进行二次置换，将析出砷化氢； 3）钴渣酸洗：来自二段净化的钴渣会夹带砷，在加入废电解液、硫酸铜、 锑盐和锌粉时，将析出砷化氢。 根据易宪武[6]通过理论计算绘制得到 25℃、 60℃、 100℃、 150℃电位-pH 图， 见图 1 所示。对于砷化氢气体来说，我们希望 As-H2O 系电位-pH 图中 AsH3 的 稳定区域越小越好。 通过图 1 可知： 1）不同温度下 As-H2O 系的电位中均存在 AsH3 的稳定区，但随着温度升高 AsH3 稳定区对应的 pH 范围逐渐变小，电位值有所增大，升温有利于砷化氢析 出； 2） 若无还原剂作用， 如果仅仅靠调整 pH 值是无法析出砷化氢的， 如 H3AsO4 随着 pH 升高，砷的化合价未发生改变，仅仅结合形态发生改变，从 H3AsO4→ H2AsO4-→H2AsO42-→AsO43-； 3）在有还原剂时，降低溶液中 pH 值，砷化氢析出电位升高，有利于砷化 氢析出。
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一般来说，在有酸（H+）的参与下，溶液中含砷物质可被强还原剂（如活 泼金属做置换剂，或在水溶液电解槽阴极上供给电子）还原，并以 AsH3 气体形 式析出；也就是说要警惕 AsH3 释放造成的可能情况，即溶液中含砷物质和酸 （H+） ，固体物质中夹杂有还原剂（如金属锌）[3,4]。 [5] 在氧压浸出工艺中， 由于锌精矿中 As2S3 几乎全部氧化成砷酸 （H3AsO4） 。 因此，在氧压浸出液中的含砷物质基本以砷酸（H3AsO4）形式存在，所以后续 对其处理工艺过程中，有可能导致砷化氢的生成，其反应为： H3AsO4+8H++8e=AsH3↑+4H2O……………………………………………（1） 根据上述分析结论，结合我公司氧压浸出流程各工艺环节，能够产生砷化 氢的工艺环节是： 1）中和车间锌粉置换沉铜； 2）镉工序的铜镉渣浸出、镉置换、钴渣酸洗； 3）铟回收锌板置换沉海绵铟。 3 湿法炼锌氧压浸出流程中砷化氢气体的析出探讨 下面就以锌粉置换沉铜为例，探讨砷化氢析出问题。 该工艺属于置换法，其置换过程从电化学观点来说是微电池电化学反应过 程。在锌粉置换过程中，溶液中的铜离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为 阳极，形成了 Cu-Zn 微电池，锌作为阳极溶解进入溶液，铜作为阴极被置换析 出除去。 随着锌粉不断加入，铜离子浓度逐渐降低，阴极电势变负，当阴极电势负 于砷化氢的析出电势时，阴极则会析出砷化氢。 有关的电极反应式及 25℃平衡电势如下所示： H3AsO4+8H++8e=AsH3↑+4H2O……………………………………………（2） ET 0.144 - 0.0591 pH 0.0074 lg ( H 3 AsO4 ) 0.0074lgPAsH ………………………（3） 2H++2e=H2…………………………………………………………………… （4） ET -0.0591 pH - 0.0295 lg PH …………………………………………………… （5） 对于锌粉置换沉铜， 根据硫化锌精矿年用量 333981.03t/a， As 含量为 0.04%， 氧压浸出过程中 As 浸出率取 75%，按照一年工作日 330d，一段浸出液 5500m³ /d 计 算 则 可 以 得 出 送 往 中 和 的 一 段 浸 出 液 中 砷 的 浓 度 为 55.20mg/L ， 即 α[H3AsO4]=[H3AsO4]=0.0007mol/L ；置换后液 pH=4.5；取 PAsH 和 PH =10-6MPa。 根据式（3） 、 （5）计算得到砷化氢、氢气的平衡电势值分别为-0.101V，-0.089V， 两者数值非常接近，且砷化氢稍滞后于氢气的析出。 锌粉置换除铜时，由于锌的平衡电势值较负，Zn2++2e=Zn，其电极电位为 -0.7628V，因此在锌粉置换除铜将不可避免的析出砷化氢。
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（3）100℃
除砷，并对砷渣采用盐酸处理可以使其中的 In，Zn 回溶而砷不溶解，进一步提 高副产品 As2S3 的纯度，该法可以消除铟生产过程中 AsH3 对环境的污染。 3）由于痕量的砷化氢最好用高锰酸钾溶液或溴水吸收。可考虑使用砷化氢 使用高锰酸钾溶液吸收的方法进行试验，以便减少砷化氢向厂房外空旷处排放 时出现的“下烟”风险。 4）强化现场监控，包括视频监控和砷化氢在线监测，并采取有力的密封和 排风措施； 5）安全防护用品配备：作业人员须佩戴正压式砷化氢防毒口罩，并随身携 带便携式砷化氢检测仪。
砷化氢（AsH3） 0.03 氯气（Cl2） 1 硫化氢（H2S） 10
从表 1 可知，工作地点砷化氢的最高允许浓度分别为氯气、硫化氢的 3%、 0.3%。此外，海绵钛冶炼企业使用烟囱排放废气（含氯气）时“下烟”的情况 时有发生，尽管烟囱很高，但是下烟时比砷化氢分子量小的氯气都接近地面。 那么，对于砷化氢气体，在“下烟”的情况下，地面附近砷化氢浓度一定将更 加增大，这是因为砷化氢的分子量（77.945）是空气平均分子量（29）的 2.69 倍，而氯气的分子量（71）只是是空气平均分子量（29）的 2.45 倍。 通过上述文字充分说明了砷化氢的毒性以及危害性。对于一些冶炼厂生产 在第一线工作的操作人员，砷化氢的安全问题必须予以解决。 2 湿法炼锌氧压浸出流程中砷化氢产生的各环节
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湿法炼锌氧压浸出流程中 砷化氢毒性、析出及安全措施探讨
关键词：湿法炼锌，砷化氢，析出，安全 1 砷化氢的毒性 砷化氢（AsH3）熔点-116.3℃，沸点-62.4℃，常温下为气态，微溶于水、乙 醇、 碱性溶液； 溶于氯仿、 苯。 是一种毒性非常大的无色气体， 一般在 250~300℃ 分解为相应的元素，在室温条件下分解缓慢。遇明火、氯气、硝酸、 （钾+氨） 会爆炸。痕量的砷化氢最好用高锰酸钾溶液或溴水吸收。只要有砷和新生态氢 同时存在，就能产生砷化氢；在工业生产中，夹杂砷的金属与酸作用，含砷矿 石冶炼储存接触潮湿空气或用水浇含砷矿石的热炉渣均可形成砷化氢。 大气中的砷可经呼吸道进入人体，引起严重的肺和支气管损伤甚至死亡。 砷化氢是一种剧烈的溶血性毒物，导致过氧化氢的积累和细胞膜的破坏。在砷 的各种化合物中，砷化氢毒性最大，它的毒性至今没有有效的药来解毒[1]。砷化 合物的毒性顺序为：砷化氢>氧化亚砷（砒霜）>亚砷酸>砷酸>单质砷。 在有色金属冶炼过程中，人们经常接触到氯气、硫化氢这一类有毒气体。 氯气具有强烈的刺激性气味，硫化氢具有强烈的恶臭，人们容易发现。而砷化 氯只有在浓度较高时方可觉察到大蒜气味。一些有毒气体工作地点的最高允许 浓度（MAC）比较如表 1 所示[2]。 表 1 有毒气体工作地点的最高允许浓度（MAC） （mg/m3）
4 安全措施探讨 从作业安全角度出发，在进行置换过程时，必须防止砷化氢气体的生成， 可考虑采取的措施如下：
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（1）25℃
（2）60℃
（4）150℃ 图 1 As-H2O 系电位-pH 图 1）尽可能提高置换前液 pH 值； 2）置换前液脱砷：王树楷[7]曾指出为避免置换时砷化氢产生而发生安全问 题，可在前液中加入锌粉或 Na2S 脱砷，要求溶液含砷<20mg/L；陈维平等人在 进行铟生产过程中的除砷技术研究中曾指出使用硫化氢采取选择性硫化沉淀法
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Βιβλιοθήκη Baidu
与 上 述 情 况 一 样 ， 锌 板 置 换 沉 海 绵 铟 置 换 后 液 pH3.0 ， 假 定 α[H3AsO4]=[H3AsO4]=0.0007mol/L，取 PAsH 和 PH =10-6MPa，则可以计算砷化氢、 氢气的平衡电势值分别为-0.012， -0.0003V， 该过程也是不可避免的析出砷化氢。 对于镉来说： 1）铜镉渣浸出：来自一段净化的铜镉渣会夹带砷，并存在过量的未反应的 锌粉，在使用废电解液浸出时，将析出砷化氢； 2）镉置换：铜镉渣浸出产出的富镉液会夹带砷，加锌粉经过一次置换后， 海绵镉使用废电解液酸溶后再加入锌粉进行二次置换，将析出砷化氢； 3）钴渣酸洗：来自二段净化的钴渣会夹带砷，在加入废电解液、硫酸铜、 锑盐和锌粉时，将析出砷化氢。 根据易宪武[6]通过理论计算绘制得到 25℃、 60℃、 100℃、 150℃电位-pH 图， 见图 1 所示。对于砷化氢气体来说，我们希望 As-H2O 系电位-pH 图中 AsH3 的 稳定区域越小越好。 通过图 1 可知： 1）不同温度下 As-H2O 系的电位中均存在 AsH3 的稳定区，但随着温度升高 AsH3 稳定区对应的 pH 范围逐渐变小，电位值有所增大，升温有利于砷化氢析 出； 2） 若无还原剂作用， 如果仅仅靠调整 pH 值是无法析出砷化氢的， 如 H3AsO4 随着 pH 升高，砷的化合价未发生改变，仅仅结合形态发生改变，从 H3AsO4→ H2AsO4-→H2AsO42-→AsO43-； 3）在有还原剂时，降低溶液中 pH 值，砷化氢析出电位升高，有利于砷化 氢析出。
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一般来说，在有酸（H+）的参与下，溶液中含砷物质可被强还原剂（如活 泼金属做置换剂，或在水溶液电解槽阴极上供给电子）还原，并以 AsH3 气体形 式析出；也就是说要警惕 AsH3 释放造成的可能情况，即溶液中含砷物质和酸 （H+） ，固体物质中夹杂有还原剂（如金属锌）[3,4]。 [5] 在氧压浸出工艺中， 由于锌精矿中 As2S3 几乎全部氧化成砷酸 （H3AsO4） 。 因此，在氧压浸出液中的含砷物质基本以砷酸（H3AsO4）形式存在，所以后续 对其处理工艺过程中，有可能导致砷化氢的生成，其反应为： H3AsO4+8H++8e=AsH3↑+4H2O……………………………………………（1） 根据上述分析结论，结合我公司氧压浸出流程各工艺环节，能够产生砷化 氢的工艺环节是： 1）中和车间锌粉置换沉铜； 2）镉工序的铜镉渣浸出、镉置换、钴渣酸洗； 3）铟回收锌板置换沉海绵铟。 3 湿法炼锌氧压浸出流程中砷化氢气体的析出探讨 下面就以锌粉置换沉铜为例，探讨砷化氢析出问题。 该工艺属于置换法，其置换过程从电化学观点来说是微电池电化学反应过 程。在锌粉置换过程中，溶液中的铜离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为 阳极，形成了 Cu-Zn 微电池，锌作为阳极溶解进入溶液，铜作为阴极被置换析 出除去。 随着锌粉不断加入，铜离子浓度逐渐降低，阴极电势变负，当阴极电势负 于砷化氢的析出电势时，阴极则会析出砷化氢。 有关的电极反应式及 25℃平衡电势如下所示： H3AsO4+8H++8e=AsH3↑+4H2O……………………………………………（2） ET 0.144 - 0.0591 pH 0.0074 lg ( H 3 AsO4 ) 0.0074lgPAsH ………………………（3） 2H++2e=H2…………………………………………………………………… （4） ET -0.0591 pH - 0.0295 lg PH …………………………………………………… （5） 对于锌粉置换沉铜， 根据硫化锌精矿年用量 333981.03t/a， As 含量为 0.04%， 氧压浸出过程中 As 浸出率取 75%，按照一年工作日 330d，一段浸出液 5500m³ /d 计 算 则 可 以 得 出 送 往 中 和 的 一 段 浸 出 液 中 砷 的 浓 度 为 55.20mg/L ， 即 α[H3AsO4]=[H3AsO4]=0.0007mol/L ；置换后液 pH=4.5；取 PAsH 和 PH =10-6MPa。 根据式（3） 、 （5）计算得到砷化氢、氢气的平衡电势值分别为-0.101V，-0.089V， 两者数值非常接近，且砷化氢稍滞后于氢气的析出。 锌粉置换除铜时，由于锌的平衡电势值较负，Zn2++2e=Zn，其电极电位为 -0.7628V，因此在锌粉置换除铜将不可避免的析出砷化氢。
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（3）100℃
除砷，并对砷渣采用盐酸处理可以使其中的 In，Zn 回溶而砷不溶解，进一步提 高副产品 As2S3 的纯度，该法可以消除铟生产过程中 AsH3 对环境的污染。 3）由于痕量的砷化氢最好用高锰酸钾溶液或溴水吸收。可考虑使用砷化氢 使用高锰酸钾溶液吸收的方法进行试验，以便减少砷化氢向厂房外空旷处排放 时出现的“下烟”风险。 4）强化现场监控，包括视频监控和砷化氢在线监测，并采取有力的密封和 排风措施； 5）安全防护用品配备：作业人员须佩戴正压式砷化氢防毒口罩，并随身携 带便携式砷化氢检测仪。
砷化氢（AsH3） 0.03 氯气（Cl2） 1 硫化氢（H2S） 10
从表 1 可知，工作地点砷化氢的最高允许浓度分别为氯气、硫化氢的 3%、 0.3%。此外，海绵钛冶炼企业使用烟囱排放废气（含氯气）时“下烟”的情况 时有发生，尽管烟囱很高，但是下烟时比砷化氢分子量小的氯气都接近地面。 那么，对于砷化氢气体，在“下烟”的情况下，地面附近砷化氢浓度一定将更 加增大，这是因为砷化氢的分子量（77.945）是空气平均分子量（29）的 2.69 倍，而氯气的分子量（71）只是是空气平均分子量（29）的 2.45 倍。 通过上述文字充分说明了砷化氢的毒性以及危害性。对于一些冶炼厂生产 在第一线工作的操作人员，砷化氢的安全问题必须予以解决。 2 湿法炼锌氧压浸出流程中砷化氢产生的各环节
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湿法炼锌氧压浸出流程中 砷化氢毒性、析出及安全措施探讨
关键词：湿法炼锌，砷化氢，析出，安全 1 砷化氢的毒性 砷化氢（AsH3）熔点-116.3℃，沸点-62.4℃，常温下为气态，微溶于水、乙 醇、 碱性溶液； 溶于氯仿、 苯。 是一种毒性非常大的无色气体， 一般在 250~300℃ 分解为相应的元素，在室温条件下分解缓慢。遇明火、氯气、硝酸、 （钾+氨） 会爆炸。痕量的砷化氢最好用高锰酸钾溶液或溴水吸收。只要有砷和新生态氢 同时存在，就能产生砷化氢；在工业生产中，夹杂砷的金属与酸作用，含砷矿 石冶炼储存接触潮湿空气或用水浇含砷矿石的热炉渣均可形成砷化氢。 大气中的砷可经呼吸道进入人体，引起严重的肺和支气管损伤甚至死亡。 砷化氢是一种剧烈的溶血性毒物，导致过氧化氢的积累和细胞膜的破坏。在砷 的各种化合物中，砷化氢毒性最大，它的毒性至今没有有效的药来解毒[1]。砷化 合物的毒性顺序为：砷化氢>氧化亚砷（砒霜）>亚砷酸>砷酸>单质砷。 在有色金属冶炼过程中，人们经常接触到氯气、硫化氢这一类有毒气体。 氯气具有强烈的刺激性气味，硫化氢具有强烈的恶臭，人们容易发现。而砷化 氯只有在浓度较高时方可觉察到大蒜气味。一些有毒气体工作地点的最高允许 浓度（MAC）比较如表 1 所示[2]。 表 1 有毒气体工作地点的最高允许浓度（MAC） （mg/m3）