第四章高分子的θ溶液汇总

θ温度的提出和意义
高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成， 一部分由热引起，另一部分由熵引起。
定义两个参数：
K1——热参数；
ψ1——熵参数
过量偏摩尔混合热：
H1E
RTK1
2 2
过量偏摩尔混合熵：
S
E 1
R122
过量化学位：1E H1E TS1E RT (K1 1)22
两个过量化学位比较：
1
1E
R T ( 1
1 2
)
2 2
1 ——Huggins参数
Huggins参数的物理意义——高分子链段与溶剂混 合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分 子相互作用程度大小的一个重要参数。
决定Huggins参数的因素——与溶液浓度无关，随 溶剂种类和温度而变化。
θ状态的提出——通过改变温度/溶剂种类，可以 使χ1 =1/2，从而使Δμ1E 为零， 此时高分子溶液化 学位与理想溶液化学位相等。
3）当T=θ时，Δμ1E =0，此时由于高分子链段间 引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分 子链构象不受溶剂影响——无扰状态；
满足Δμ1E = 0 的条件称为θ状态，θ状态下 的溶剂称为θ溶剂，θ状态下的温度即为θ温度。
Flory-Huggins稀溶液理论的缺陷
1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及 高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑 了高分子链段在溶液中的排列方式；
3）χ1> 1/2 Δμ1E > 0 ——溶剂与高分子链段的作用小 于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。 分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；
4）χ1 = 1/2 Δμ1E = 0——溶剂与高分子链段的作用与 链段间的作用相互抵消，溶剂为θ溶剂。此时高分子链 的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸 ho2
2）链段云内以质心为中心，链段的径向分布符合高 斯分布（中心部分密度大，越向外密度越小）
3）每个链段云都有其排斥体积U，排斥体积的大小 与高分子相互接近时的自由能变化有关。
排斥体积
U
21(1
T
) 2 M 2F (X 1
)
X
常数 2 1N o
M ( h 2 )M
1/21(1
T
)
1）良溶剂中，T>θU>0——说明高分子链段与溶 剂的相互作用能大于链段与链段之间的相互作用能， 高分子链段被溶剂化而扩张，使高分子链段不能彼 此接近，导致高分子的排斥体积为正值；
V1
2 2
将两式比较可以得到第二维利系数的另一个表达式：
A2
N0U 2M 2
V2 V~1
1
(1
T
)F(X )
第二维利系数A2的物理意义： ——表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程
度大小的一个参数。
1）A2>0χ1<1/2——溶剂与高分子链段的作用大于链 段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良 溶剂；
高分子溶液混合焓 Hm RT1n12
高分子溶液混合熵 Sm R(n1 ln1 n2 ln 2)
高分子溶液混合自由能
Gm RT(n1ln1 n2 ln2 1n12)
高分子溶液化学位
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1
RT
2 X
(1
1 2
)
2 2
1i RT ln X A RTXB
二式比较：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化 学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶 液多出一项——超额化学位。
高分子的θ溶液
高分子θ溶液的提出
理想溶液热力学
理想溶液的混合焓
Hmi 0
理想溶液的混合熵 Smi R(n1 ln X1 n2 ln X 2)
理想溶液的混合自由能
Gmi
H
i m
TSmi
RT(n1 ln X1 n2 ln X 2)
理想溶液的化学位 1 RT ln X A RTX B
高分子稀溶液热力学
2）θ溶剂中，T=θ U =0——说明高分子链段与链 段之间的相互作用能等于链段与溶剂之间的相互作 用能，链段与链段之间可以与溶剂分子一样相互接 近，互相贯穿，这样排斥体积为零；
3) 不良溶剂中，T<θ U <0——说明当链段与链段 之间的相互作用力较大时，链段之间相互接触后的 体积小于它们各自的体积和，排斥体积为负值；
Flory-Krigbaum高分子溶液混合自由能的推导
每个高分子链看做是一个体积为U的刚性小球， 在体积为V的溶液中分布有N2个这样的刚性小球，溶 液体系的混合自由能为：
Gm
kTN2 lnV
N22 2
U V
常数
以Flory-Krigbaum混合自由能对溶剂体积求偏导，得到
溶液渗透压的表达式：
2）链段在溶液中是不均匀分布的。
这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式 与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一 模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶 液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到 了普遍地使用。
Flory-Krigbaum稀溶液理论
1）高分子稀溶液中链段的分布是不均匀的，而是以 “链段云”形式分布在溶剂中，每个链段云可以 近似2
(
N2 V
)2
RT
c M
N0u 2M 2
c2
C——单位体积溶液所含溶质克数表示的溶液浓度
以Flory-Huggins混合自由能对溶剂体积求偏导，可以 得到渗透压的另一个表达式：
RT
c M
(1 2
1)VC1222
..........
1 A1 M
A2
1 2
1
超额化学位为零的状态称为θ溶液，θ溶液中 的溶剂称为θ溶剂。
Huggins参数可以判断溶剂的优劣：
1）χ1<0 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用远 强于链段间的作用，聚合物很容易溶解，溶剂为良溶剂。 分子链在溶液中充分伸展，构象尺寸变大；
2）χ1<1/2 Δμ1E < 0 ——溶剂与高分子链段的作用强 于链段间的作用，聚合物可以溶解，溶剂为一般溶剂。 分子链在溶液中比较伸展，构象尺寸变大；
1 2
K1
1
引进参数θ，其定义为：
K1T 1
——θ温度
可以得到：
K1
1
1
(
T
1)
1E
RT
(K1
1 )
2 2
RT
1
(
T
1) 22
讨论：
1）当T>θ时，Δμ1E <0，高分子容易溶解在溶剂中； 此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的
作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸
变大；
2）当T<θ时，Δμ1E >0，高分子不容易溶解在溶 剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于 溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收 缩，链构象尺寸变小；