(推荐)《化学修饰电极》word版

化学修饰电极

化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。

一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。

1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和

电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。

2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱(Vis-UV15,16, 红外反射光谱17)、扫描电镜

(SEM)18-20、光声及光热光谱等。

二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合

物型三大类。

1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。

平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。这种吸附式可逆的，与浓度、电解液组成、电极电位等都有关。这种方法直接、简单，但修饰物质有限，修饰量一般也较少，因此，在应用上有一定的限制。

静电吸附型26-30：电解液中离子能以静电引力在电极表面集聚，形成多分子层，一般需要在10-1~10mol/L的高浓度溶液中，也可能在低浓度溶液中。静电吸附在热力学上不可逆的。过去在电化学体系中所谓支持电解质的影响，其本质可能就是其离子在电极表面的静电吸附，起到了修饰电极的作用。

LB膜吸附型31-35：将不溶于水的表面活性物质在水面上铺展成单分子膜（LB膜）后，将亲水基伸向水相，而疏水基伸向气相。当该膜与电极接触时，若电极表面是亲水性的，则表明活性物质的亲水基向电极表面排列，若电极表面是疏水性的，则逆向排列。这时，加一定的表面压，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度的分子有序排

列，最后，把它转移到电极表面，得到LB膜

吸附型修饰电极。LB膜修饰电极一般只有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输容易，加上修饰分子的紧密排列，活性中心密度大，所以此类电极的电化学相应信号也较大。LB膜较牢固，电极可望有较长的寿命。另外，由于修饰分子在电极表面有序排列而能产生用一般方法制备的修饰电极所没有的功能，可望在电催化、光电转换、分析化学等方面得到广泛的应用。

涂层型36-39：涂层型修饰电极是用适当的方法将功能性物质涂布在电极表面形成薄膜，方法简便，便于多种功能的设计。

2、共价键合型40,42：常用的基体电极，如金属（Pt、Au、Si、Ge等）、金属氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2等）和炭（烧结石墨、热解石墨、玻碳等）表面有多种含氧基团存在，但含量较少。而氧化、还原处理，以及酸或碱处理等能导入较多的表面含氧基，利用修饰化合物与这些含氧基的共价键合反应可将其引入电极表面。用这种方法制备的电极称为共价键合型修饰电极。电极经过预处理导入含氧基、胺基、卤基等活化基团后，还需进一步惊喜表面修饰，接上预定官能团。通常官能团的结着有2种方式，一种是通过硅烷化试剂键合，另外一种是直接通过酯键、酰胺、酰氯等键合。

通过硅烷化试剂键合43：对于金属电极来说，所得的表面基团很少直接用于直接键合所需功能团，一般需再接上具有化学活性或电活性的基团后，再进一步接上所需功能团。对于碳电极，由于表面含氧基浓度有限，通常先在还原成-OH的表面上共价键和硅烷化试剂，从而引入氨基、卤基等其他活性基团，然后再键合预定功能团。用X光电子

能谱能证实硅烷化试剂与电极表面的键合。

直接通过酯键、酰胺和酰氯等键的键合44：半导体金属氧化物电极表面含氧许多的-OH，能直接通过酯键的形式结合。实验表明：通过硅烷化试剂以酰胺方式键合，罗丹明B的覆盖率较大，因为其中也可能有以酯键形式接着的罗丹明B。由于金属氧化物表面羟基的量较大，经酸、有机溶剂洗净后，可以直接通过酯键键合进行修饰。碳电极表面经等离子体处理后，含有较大的含氧基、氨基或卤基，便可直接通过酯键、酰胺或酰氯的方式结合上预定的官能团。

事实上，共价键合法不仅仅局限于电极表面修饰，而能用于一般各种固体表面的修饰。，共价键合型修饰电极的特点是修饰物接着较牢固，但步骤繁琐、费时，修饰密度也不高。但若利用一些聚合物末端的基团结着在电极上，或使修饰反应不限制在单分子层，而使其发生聚合，则有希望制成同时具有共价键合型和聚合物型修饰电极特点的电极。

3、聚合物型45-49：利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。制备的方法有氧化或还原沉积、有机硅烷缩合、等离子聚合、电化学聚合等。目前，电化学聚合应用较多，常用的单体有苯胺、苯酚类等。除这几种修饰电极外，还有无机物修饰电极。无机物具有构造紧密、反应选择性好等特点，在修饰电极上也有较大的应用。无机物修饰电极主要有普鲁士蓝修饰电极、沸石修饰电极、氧化物修饰电极以及ad-atom修饰电极等。