第五章聚合物的转变与松弛

注意：链段具有多分散性
同一聚合物 3.链节的运动
同一分子链 不同分子链
链段大小、数量不同， 为一统计值。
指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动
4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转等。 5.晶区内的分子运动
晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变
低分子是瞬变过程 此过程只需 10-8 ～ 10-10 秒。
松弛过程
高分子是速度过程
运动单元大小不同
需要时间
各运动单元间的协调
克服体系的内摩擦和分子 间作用力
松弛时间：几秒、几天、几月……
在松弛过程中高聚物处于非
平衡态，其物理量（体积、 模量等）是时间的函数。
高聚物在加工、使用、贮存过程中处于非平衡状态的 时间长，机会多，因此对松弛特性的研究是非常必要 的。
举例：一长度为x的软塑料丝，拉伸后观察回缩过程（长度增量随时间变化）
微观状态的变化：
形变恢复曲线如图所示。
△X
Δx t = Δx 0 e- t τ
ΔX(0)/e
τ
t
拉伸橡胶的恢复曲线
Δx t

=
Δx
0e-
t τ
△Xo—最初形变量； △X（t）— 形变恢复量； ——形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间； —— 松弛时间，表征松弛过程进行（分子运动）快慢
的物理量,反映的是分子热运动的情况。 1) τ 0，松弛过程进行的非常迅速——瞬时过程;
低分子， =10-8~10-10s
2) τ 是一个比较大的数值 ——松驰过程； 高分子， =10-1~10+4 s
同分子链柔顺性、分子间作用力有关
运动单元松弛时间
同运动单元的大小有关
小尺寸单元松弛时间短 链段运动松弛时间较长
聚合物加工中的流动
聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变)
整链运动 的结果
2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于
另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观 上不发生塑性形变）。
链段运动是高分子运动单元中最为重要的运动单元，高分子 材料的许多特性与链段运动有直接关系。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移
或者确定分子运动方式
即：结构与性能之间不是简单的关系，例如SBR
SBR
常温 －50℃
链结构和聚 集态结构均
无变化
高弹态 玻璃态
分子运动模式不同
因此：研究和探索各种环境下的高分子的运动规律，以分子 运动的观点来讨论高分子材料各领域的实际问题，乃是高分 子物理学的精髓。
5-1 高聚物分子运动的特点
低分子运动：分子内原子的振动、转动以及分子的平动
引 言 讨论分子热运动的意义：
微观、介观结构
分子运动
宏观物性
链结构
凝聚态结构
强度 形变 流变 …..
分 子 运 动的不同
链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同
可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性
总结:
确定结构的高聚物 确定的外界条件 确定的物理性能
0是常数；R是气体常数；T 是绝对温度；
温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增 加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。
小尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间比较小； 大尺寸运动单元运动所需的能量和自由空间则比较大。
温度升高后分子运动方式也将随之改变： 1）在极低温度下只有原子的振动； 2）温度升高，发生支链、侧基和链节的运动； 3）温度进一步升高链段可以克服位垒开始运动； 4）当温度升高到一定程度，整个大分子链就可以运动；
晶区缺陷的运动 晶区的完善
运 侧基、支链
动 链节
小尺寸运动单元
单
元 链段
从
小 到 大
整个分子链 大尺寸运动单元
晶区内的分子运动
五种运动单元的运动主要取决于外场条件，既可以独立 运动，也可以同时运动。
二.分子运动的时间依赖性
一定温度和外场作用下 物质从一种平衡状态
通过分子运动
与外界条件相适 应的另一种平衡状态
整链运动松弛时间更长
每一运动单元对应于一定的松弛时间，因此聚合物的松弛时间不 是单一的，而是从小到大在一定范围内可看为连续分布的松弛时 间谱。
三.分子运动的温度依赖性
升高温度能加速分子的热运动：提供分子运动所需的能量和空间。
1.活化运动单元 温度升高，增加了分子热运动的能量，当达到某一运动单元运动所需 的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间
教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的 特点、聚合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建 立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几 章聚合物力学性能的学习奠定基础。
5.1 聚合物分子运动的主要特点、力学状态及热转变
本讲内容： 聚合物分子运动的主要特点 •运动单元的多重性 •分子运动的时间依赖性 •分子运动的温度依赖性 聚合物的力学状态和热转变
随着温度由低到高，运动单元按照由小到大的顺序 开始运动。
百度文库
温度与松驰时间的定性关系——
随着温度上升，分子热运动能力增大，内磨擦阻力下 降，导致聚合物对外界作用的响应加快，松弛过程加速， 松弛时间τ下降。
τ
τ1 松驰时间曲线
τ2
T1
T2
T（温度）
松弛时间与温度的关系服从：
1.小尺寸单元的运动和整链的运动：Eyring方程 0eE / RT
高聚物的分子运动：复杂而多样化 分子运动的特点
（一）运动单元的多重性 结构的多层次性
运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性
分子量的多分散性 运动单元的多重性
侧基、支链、链节、链段、 整个分子链、晶区的运动
各种运动单元的运动方式
1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的 相对位移。
第五章 聚合物的分子运动和转变
计划学时：6-8学时 主要参考书：《高分子物理》何曼君等
（P224-260） 《高分子物理》刘凤岐等
（P185-223）
教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变行为；结晶 行为和结晶动力学；熔融热力学。
重点内容:聚合物的分子运动和力学状态之间的关系；玻璃 化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化温度的影响 因素和调节手段；聚合物的结晶和熔融过程与小分子之间 的区别。