第四章 分子轨道理论(1) ppt课件
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2 ra rb R
a
1 era
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
PPT课件
9
尝试函数的线性组合的变分方法
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
ΔE / E 0.00147%
PPT课件
10
线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
y
CalculLaitneeadrwCaomvbeinfautnicontioonf trial function 4 Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2 1L.4inear Combination of trial function
1.2
1
0.8
令 E 0，得：
0.6 0.4
c
0.2
c1
7 4
133 4
c2
7 4
133源自文库4
E1 4.93 (最低能量) E2 51.1 (舍去此值)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x Calculated wave function
Linear Combination of trial function
第四章 分子轨道理论
_ +
PPT课件
u
g
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
PPT课件
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
E i1 m
i 1 2
E E ...... E 0
(cii ) d i 1
c1
c2
cm
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
PPT课件
11
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
( 1 2 1 1 1 ) E
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
PPT课件
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
x
Calculated wave function
0.6
0.8
1
Variation function x(l-x)
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
10
2
h2 8ml 2
与一维势箱解法相比
ΔE E
10 / 2
h2 / 8ml 2 h2 h2 / 8ml 2
/ 8ml 2
(102
1)%
1.3%
PPT课件
PPT课件
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
Hˆ E
2m 4 0ra 4 0rb 4 0R
PPT课件
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
3
Variation function x(l-x)
1.8
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.6inear Combination of trial function
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Calculated wave function
0.6
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个
求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最
接近体系的真实波函数。
PPT课件
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
PPT课件
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基
态的能量E0：
E
*Hˆd *d E0
0*Hˆ 0d 0* 0d
8
归一化态函数
y y
30 x(l x)
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo(nl-x)
2
Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.4inear Combination of trial function
a
1 era
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
PPT课件
9
尝试函数的线性组合的变分方法
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
ΔE / E 0.00147%
PPT课件
10
线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
y
CalculLaitneeadrwCaomvbeinfautnicontioonf trial function 4 Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2 1L.4inear Combination of trial function
1.2
1
0.8
令 E 0，得：
0.6 0.4
c
0.2
c1
7 4
133 4
c2
7 4
133源自文库4
E1 4.93 (最低能量) E2 51.1 (舍去此值)
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x Calculated wave function
Linear Combination of trial function
第四章 分子轨道理论
_ +
PPT课件
u
g
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
PPT课件
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
E i1 m
i 1 2
E E ...... E 0
(cii ) d i 1
c1
c2
cm
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
PPT课件
11
4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
( 1 2 1 1 1 ) E
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
PPT课件
3
4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
x
Calculated wave function
0.6
0.8
1
Variation function x(l-x)
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
10
2
h2 8ml 2
与一维势箱解法相比
ΔE E
10 / 2
h2 / 8ml 2 h2 h2 / 8ml 2
/ 8ml 2
(102
1)%
1.3%
PPT课件
PPT课件
4
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
Hˆ E
2m 4 0ra 4 0rb 4 0R
PPT课件
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
3
Variation function x(l-x)
1.8
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.6inear Combination of trial function
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Calculated wave function
0.6
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个
求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最
接近体系的真实波函数。
PPT课件
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
PPT课件
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基
态的能量E0：
E
*Hˆd *d E0
0*Hˆ 0d 0* 0d
8
归一化态函数
y y
30 x(l x)
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo(nl-x)
2
Variation function x(l-x)
1.6
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.4inear Combination of trial function