超支化聚合物研究进展

3 超支化聚合物的合成方法
3． 1 自缩合乙烯基聚合（ SCVP） 1995 年，Frechet 及其合作者［8］ 提出用“自缩合乙
烯基聚合”（ SCVP） 这个新方法来制备超支化聚合物。
所用单体通式为 AB，B 活化后变成 B* ，作为引发中
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江西化工
2015 年第 1 期
心。B* 与另外一个单体的双键的加成完成链引发，形 成有两个活性基团和一个双键的二聚体。每一个 B* 和新生成的 A* 都能与另一个分子的乙烯基以同样的 方式反应所用单体是乙烯基基团带有一个活性基团， 活性基团可 以 是 阴 离 子、阳 离 子、自 由 基、和 原 子。 该 活性能够引发 乙 烯 基 增 长，并 且 会 迁 移 到 下 一 个 活 性 基团继续引发乙烯基聚合。反应历程如图 2 所示。
2 超支化聚合物的结构 2． 1 结构 完美的树状大分子只有树枝状单元和末端的官能 团，而超支化聚合物结构是从一个中心核出发，由支化 单体 ABn （ n ≧ 2） 逐级伸展，或者说超支化结构中有 3 种重复单元，即树枝状单元（ Dendritic units） 、线性单元 （ Linear units） 和未反应的官能团 B 决定的末端基团 （ Terminal units） （ 图 1） 。 2． 3 支化度 2． 3． 1 定义 支化度 DB（ degree of branching） 作为表征超支化 结构的一个重 要 因 素，它 标 志 着 超 支 化 聚 合 物 和 树 枝 状分子的接近 程 度，可 以 直 接 反 映 出 聚 合 物 结 构 的 密 度以及末端官能团的数目和位置。对于 AB2 单体缩聚 形成的 超 支 化 聚 合 物，20 世 纪 90 年 代，Hawker 和 Frechet［5］提出了计算支化度的公式。
ABx 缩聚合成超支化聚合物虽然简单，但是合成的 产物结构难以控制，官能团无序分布，分 子 量 分 布 很 宽。而且 ABx 单体商业化的不多，大部分要自己合成， 比较费时费力。为了更好的控制分子质量和结构，ABx 单体优化成 ABx + By 型单体［26］，合成的产物分散度也 会大大降低。
3． 3 开环聚合 开环超支化聚合 （ ＲOMBP） 或者自冷凝开环超支 化聚合（ SCＲOP） 和自缩合乙烯基聚合（ SCVP） 是很不 同的。SCVP 一般使用乙烯基单体，而开环聚合用的引 发性单体是杂环化合物，如环氧乙烷类、ε － 己内酯类、 四氢呋喃类等等。目前利用开环聚合已可以用来合成 超支化聚酰胺、聚醚、聚酯。Frey 等人［27］利用缩水甘油 进行阴离子聚 合 合 成 超 支 化 聚 合 物，得 到 了 分 子 量 相 对集中（ PDI = 1． 1 ～ 1． 4） 的超支化聚合物。2010 年， Frey 等人［28］又对这种由缩水甘油开环聚合得到的超 支化聚醚从合成到应用进行了系统的论述。开环聚合 制备的超支化聚合物所用的单体和 ABx 、AB* 类单体 不同，所以用这 个 方 法 可 制 备 一 些 新 颖 的 超 支 化 聚 合 物。 3． 4 A2 + By 型单体聚合 由于 ABx 型单体大部分不能商业化，所以研究能够 大规模生产的新类型的单体是热点。A2 + By 型单体就 被提出来了。A2 + By 型单体缩聚与 ABx 型单体缩聚很 不一样，很容易产生凝胶，可以用来制备交联聚合物材 料。在 1999 年，Frechet［29］ 利用 A2 + B3 的方法合成超 支化脂肪 族 聚 醚 和 聚 酰 胺。 从 那 时 起，大 家 开 始 意 识 到在凝胶点之前封端或者是特殊催化剂可以得到可溶 性的超支化聚合物。2014 年，孔杰等人［30］用 A2 + B3 的 方法合成超支 化 聚 合 物，并 分 析 了 描 述 超 支 化 聚 合 物 的一个新的参数 － 终端指数（ Terminal Index） 。 2012 年，Wu 等［31］用”A2 + B4 ”的一锅法合成带有 四苯乙烯的超 支 化 聚 合 物，这 种 聚 合 物 都 表 现 出 聚 集 诱导发光增强现象。 这种方法很难完全控制来获得分子量很大的聚合 物，因为聚 合 物 聚 合 物 往 往 有 部 分 凝 胶 的 出 现。 所 以 关键研究在于如何控制不凝胶。产生凝胶有很多方面
等［3］利用缩聚法制得的，他们采用 3，5 － 二溴苯基硼酸 或 3，5 － 二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基 为溴的 超 支 化 聚 苯。Animesh［25］ 在 2009 发 表 了 篇 用 AB2 单体采用一步法合成可以功能化的超支化聚合物。 AB2 单体合成用三甲基苯酚溴甲基化后和炔丙醇反应 得到。聚合后得到的超支化聚合物表面有很多的炔丙 基，可以进行改性，用点击化学，和叠氮化合物点击反 应。这样用 AB2 单体一步法合成的超支化聚合物可以 改性使得超支 化 聚 合 物 有 很 多 的 特 殊 性 能，可 以 应 用 在很多行业上。
ABx 型单体商业化原料较少，发展使用 A2 + By 型 单体，可是 A2 + By 型单体容易凝胶，为了控制不凝胶， 就要控制反应缓慢，溶液比较稀，或者是在凝胶点完成 反应，这样增加了人工和成本，限制了其商业化。2000 年。颜德岳［33］和 Froehling 研究组［34］分别提出偶合单 体法制备超支化聚合物。偶合单体法是选择单体“A2 + BB2”“A2 + CBn”“AB + CDn ”优先原位成 ABx 型单 体，然后进一步反应成超支化聚合物。据 Flory［2］报导 ABx 型单体缩聚成超支化聚合物凝胶的可能性不大，这 样就可以避免凝胶出现。2009 年，Li 等人［35］使用多羟 基胺和甲基丙烯酰氯原位生成 ABn 型的中间单体，然 后迈克尔（ Michael） 加成聚合，使用 N － 异丙基丙烯酰 胺封端后得到热敏型超支化聚（ 醚 － 胺） 。
料方面、纳米材料方面、药物适缓剂方面和催化剂方面
等多个领域显 示 出 巨 大 的 价 值，已 经 逐 渐 成 为 人 类 生
活中不可或缺的一部分。 早在 1952 年，Flory［2］发现了高度支化的聚合物可
以通过 ABn （ 包括 1 个 A 官能团和 2 个或更多 B 官能 团，n≥2） 单体的自缩合反应而不产生凝胶来合成。非
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超支化聚合物研究进展
卢苇萍 张春辉 钟 荣
（ 南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌 330063）
摘 要： 超支化聚合物独特的三维立体球状结构使其具有低粘度、高流变性、良好的 溶解性、大量可修饰的末端官能团和分子内部空穴结构等性质。本文综述了超支化聚合 物结构、合成方法及应用，并提出了超支化聚合物的发展前景。
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的因素，比如 反 应 单 体 的 浓 度，光 照 强 度，反 应 温 度 和 反应时间等 等。 通 过 研 究 发 现，避 免 凝 胶 的 主 要 措 施 有： 在凝胶点之前反映结束，在稀溶液中 缓 慢 滴 加 单 体。由于 A2 + By 型单体聚合有这样的局限性，限制了 其大规模工业化。现在有很多对 A2 + By 型单体进行改 进，如 A2 + A2 ' + B3 体系。2007 年，Wen 等 人［32］ 采 用 “A2 + A2 ＇+ B3 ”方法合成了含有缺电子基团 2，4，6 － 三 （ p － 溴苯基） － 1，3，5 － 三嗪的超支化聚芴。研究表 明，投入单体的 比 率 直 接 影 响 到 超 支 化 聚 合 物 的 溶 解 性，B3 单体三嗪的比例越大，溶解性越差。
常遗憾的是，这种非结晶、无缠绕的聚合物当时并没有 引起很多研究者的关注。直到 1989 年，杜邦公司 Kim 等［3］用 AB2 型单体，3，5 － 二溴苯基硼酸或 3，5 － 二卤 代苯基格氏试剂制得的超支化聚苯。1990 年 Kim［4］发 表了关于超支化聚苯的论文并创造了超支化 （ hyperbranched） 这一名词，超支化逐渐成为聚合物化学中的 一个重要的分支及高分子研究界的热点。本文对超支 化聚合物的结构、合成及应用进行了阐述。
以准确地计算 出 具 有 高 度 支 化 聚 合 物 的 支 化 度 ，这 种
聚合物的树枝单元的数量和末端单元的数量差不多。 而对于低摩尔质量的区域，就需要 Frey［6］提出的公式
1． 2，能够更好地计算支化度。
DB = 1 / （ 1 + L /2D）
（ 1． 2）
当 L /D 或者 L /T 能够很容易从核磁谱中计算出
图 1 超支化聚合物结构示意图
DB = （ D + T） / （ D + L + T）
（ 1． 1）
其中 D、T、L 分别表示超支化聚合物分子中树枝状
单元、末端基团以及线性结构单元所占的比例，完美树
形超支化聚合物的 DB = 1。由于 T = D + 1，根据公式
1． 1 可知，即使是完整的线性结构，DB ＞ 0。公式 1． 1 可
关键词： 超支化聚合物 结构 研究进展
1 引言
DOI:10.14127/j.cnki.jiangxihuagong.2015.01.004
近年来，超支化聚合物由于其高度的支化结构，具
备很多线性 聚 合 物 没 有 的 性 能，如 低 粘 度、高 流 变 性、
良好的溶解性、大 量 可 修 饰 的 末 端 官 能 团 和 分 子 内 部 空穴结构［1］等独 特 的 性 质，这 些 特 殊 的 性 能 让 其 在 涂
偶合单体法可以既得到能够商业化的 ABx 型单体， 又能避免凝胶 的 出 现，可 以 使 超 支 化 聚 合 物 大 规 模 的 生产和使用。
来，公式（ 1． 2） 就特别有用，但是经常是不能准确单元
的数目。
2． 3． 2 影响支化度的因素 Holter 等人［7］分析 AB2 型单体无规缩聚过程中，研 究了树形单元、末端单元和线型单元的形成过程，指出
线型单元和末端单元、树形单元的活性、单体滴加的速
度、滴加顺序、合成方法等都对支化度有影响。
图 2 自缩合乙烯基聚合合成机理 此后许多研究对 SCVP 法进行延伸。如氮氧基聚 合（ NMＲP） ［9，10］、原 子 转 移 自 由 基 聚 合 （ ATＲP） 、 ［11，12］ 可逆加成 链 转 移 聚 合 （ ＲAFT） ［13，14］ 加 入 到 SCVP 中。 2012 年，Mustafa Ciftci Muhammet U． Kahveci［15］ 等人提 出了一个对 SCVP 改进的方法。此法采用的单体包含 两种不同官能 团，合 成 的 超 支 化 聚 合 物 可 以 结 合 点 击 化学，合成很 多 功 能 性 超 支 化 聚 合 物。 如 丙 烯 酸 炔 丙 基在自由基存 在 的 情 况 下 可 以 线 性 聚 合，炔 基 在 引 发 的情况下可以产生酯化点并且传递自由基。在聚合完 后，在聚合物表面有很多没有反应完的炔基，可以用金 属 Cu（ Ι） 催化叠氮和其进行环加成反应［16，17］，对超支 化聚合物进行后改性。2014 年，Uehara 等人［18］用二乙 烯基单体通过 AFCT 法（ 加成断裂链转移聚合） 合成可 以热固化的超 支 化 聚 合 物，让 自 缩 合 乙 烯 基 聚 合 更 进 了一步。 3． 2 x 单体缩聚法 ABx 缩聚形成超支化聚合物是合成方法中最经典 的一种。最早由 Flory［2］ 最早提出。这种方法凝胶 的 可能性比较小，用这种方法合成了聚苯［3，19］、聚醚［20］、 聚酰胺［21］等超支化聚合物。开始时用 AB2 型单体，后 来发展成了 AB3［22］、AB4［23］甚至 AB6［24］型单体。为了 用 ABx 型单体成功的合成传统的超支化聚合物，ABx 型 单体的必须满足以下要求： 官能团 A 和 B 在催化剂存 在或经活化后可相互反应，并且没有副反应发生； 官能 团 B 的活性必须一致； 官能团的活性不随反应的进行 而变化； 分子内不发生环化反应限制分子量。其合成 机理如图三所示。由于大部分 ABx 单体不能商业化，所 以限制了 大 规 模 的 生 产。第 一 例 超 支 化 聚 苯 由 Kim