大连轻工硅酸盐物理化学课件11章固相反应

ddG tKn(1G)n
0 级 ： d d G t K 0 F 0 (G ) G K 0 t 1级 ： d dG tK 1(1G ) F 1 (G )L(1 n G )
K 1 t
(3) 假设颗粒为圆柱状
l
R0
x
G R 0 2 ( R R 0 2 0 x )2 R 0 x R 10 (1 G )1 2 F 2(R 0 x )l 2R 0 l(1 G )2
N
1
R02l
F F.N
2
1
(1G)2
R0
1
ddG tKnF(1G)n
n0时F ， 0(G)1(1G)2K0t n1时F ， 1(G()1G)1 21K1t
(4) 、 设颗粒为立方体时，
G a 3 (a x )3 a x a (1 G )1 3
a
a 3 2
F 6 (ax )26 a 2(1 G )3
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。
反应总阻力＝各分阻力之和。
讨论：(1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主要来源于
化学反应－－－属化学反应动力学范围
(2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主要来源于
扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
与接触面F有关。
转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的
体积分数。
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0
x
G 则＝ 时R 间0 3 － t 后R (0 ，3 0 R － 颗x 粒3 外)层R 0 有 xx 厚 度R 0 已(1 － 被G 反)应1 3
R0
则固相反应动力学一般方程为
dG＝KF－ (G 1 n) dt
F 为反应截面面积，F＝F/. N
F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
N＝ 43 R 103.34R 03 F＝ ＝ N AF ..1 (－ G 3)R 3 201(1－ G)3 2
当n＝0时， d d G tK 0 F (1 G )0 K 0 R F 0 K R 0 0 A 1 (1 G )3 2
推广 1111＋ ...... VVD VR V结晶
二、 化学反应动力学范围
特点： VD >> VR
1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
V R ＝ K A m . C B n . 其 C K ＝ K 中 0 e x G R /R p )( T
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应 物为 (C－x)
§11.3 固相反应动力学方程
一、 一般动力学关系
固相反应特点：反应通常由几个简单的物 理化学过程组成。
如： 化学反应、扩散、结晶、
熔融、升华等，只有每个步骤都完成反 应才结束，因而速度最慢的对整体反应 速度有决定性作用。
例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段
反应速度间的定量关系
MO
当 n=1 时， d d 积 G tK 1 F (F 1 分 0 ( G G )) K 1 R 1 0 得 A (1 (1 G G ))5 3 3 K 0 t 积F 分 1 (G ) (1 得 G ) － 3 2 － 1 ＝ K 1 t
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
O2
M
C0 C
前提： 稳定扩散 过程： 1、 M－O界面反应生成MO；
2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚
根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，
VR＝KC
VD ＝ Dd d()C xx＝ D0(－ C C)
当平衡时： V＝VR＝VD ，
C＝1＋CK0
D
V ＝ K ＝ K C 0 1 ＋ C K D V 1 ＝ K 1 0 ＋ C D 1 0 /C
x dx
CA=C0 0
设反应产物AB密度为，分子量为 dm dx
且为稳定扩散
(ddCx)|x
＝C0 x
dx DC0 dt x
x22D0CtKt
_______抛物线速度方程
而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：
(1) 反应物是半径为R0的等径球粒；
(2) 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应 自表面向中心进行；
VR
d(C-x) dt
Kn(C
x)n
0xd (C (Cxx )n) 0 tKndt
讨论：
n1 1[(C 1 x)n 1C 1 n 1]K nt
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝1 ，0xd(C(Cxx) ) 0tK1 dt
n＝2 ,
x C(Cx)
K2t
2、 非均相固相反应系统
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面上进行反应
应初期，如果继续反应会出现大偏差。G < 0.3
2、 金斯特林格方程
A B
x R0
模型：仍用球形模型，放弃截面不变假设， 同时讨论产 物密度变化。
在产物层内，
4r2d＝ xD 4r2( C r)rR xdtd dx tD •C rrRx (1)
其中
KJ
2DC0 R02
1
F J(G )[1(1G )3]2K Jt
讨论：
(1) FJ(G)～t 呈直线关系，通过斜率可求KJ， 又由 KJ＝ CexR pGR (T )- 可求反应活化能。
(2) KJ与D、R02有关
KJ
2DC0 R02
(3) 杨德尔方程的局限性 假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反
(3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。
A
G ＝ R 0 3 － R (0 3 R 0 － x3 ) R x 0 1 (1 － G )1 3
x R0
代入方x程 2 K得 t
B
1
x2 R02[1(1G)3]2 kt
1
F J(G ) [1 (1 G )3]2 K J t
2
微分式 ddG tKJ1 (1( 1 GG )3)1 3
N 1
a3
F F.N
6
2
(1G)3
a
ddG tKnF(1G)n
1
n0时F ， 0(G)1(1G)3K0t
n1时F ， 1(G()1G)3 21K1t
三、 扩散动力学范围
特点：VR >> VD 1、 杨德尔方程
设以平板模式接触反应和扩散
AB
设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm
ຫໍສະໝຸດ Baidu
A
B
由Fick第一定律得