高中化学有机化学竞赛辅导：第10章《对映异构》 Word版

第十章对映异构

按结构不同，同分异构现象分为两大类。一类是由于分子中原子或原子团的连接次序不同而产生的异构，称为构造异构。构造异构包括碳链异构、官能团异构、位置异构及互变异构等。另一类是由于分子中原子或原子团在空间的排列位置不同而引起的异构，称为立体异构。立体异构包括顺反异构、对映异构和构象异构。

一、偏振光和物质的旋光性

1、偏振光和物质的旋光性

光是一种电磁波，光在振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波是在与前进方向垂直的平面内，以任何方向振动。如果使普通光通过一个尼科尔棱镜，那么只有和棱镜的晶轴平行振动的光才能通过。如果这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的光才能通过，这种只在一人方向上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光。

实验证明，当偏振光通过葡萄糖或乳酸等物质时，偏振光的振动方向会发生旋转。物质使偏振光的振动方向发生旋转的性质称为旋光性。具有旋光性的物质称为旋光性物质，或光活性物质。旋光性物质使偏振光的振动方向旋转的角度，称为旋光度，用α表示。如果从面对光线入射方向观察，使偏振光的振动方向顺时针旋转的物质称右旋体，用“+”表示，而使偏振光的振动方向逆时针旋转的物质，称左旋体，用“—”表示。

2、旋光度和比旋光度

旋光性物质的旋光度和旋光方向可用旋光仪来测定。

旋光度的大小和方向，不仅取决于旋光性物质的结构和性质，而且与测定时溶液的浓度（或纯液体的密度）、盛液管的长度、溶剂的性质、温度和光波的波长等有关。一定温度、一定波长的入射光，通过一个1分米长盛满浓度为1g•ml-1旋光性物质的盛液管时所测得的旋光度，称比旋光度，用[α]tλ表示。所以比旋光度可用下式求得：

式中C是旋光性物质溶液的浓度，即1毫升溶液里所含物质的克数；L为盛液管的长度，分米。在一定的条件下，旋光性物质的比旋光度是一个物理常数。

测定旋光度，可计算出比旋光度，从而可鉴定末知的旋光性物质。例如。某物质的水溶液浓度为5g/100ml，在1分米长的盛液管内，温度为20℃，光源为钠光，用旋光仪测出旋光度为-4.64º。按照上面的公式，此物质的比旋光度应为：

测定已知旋光性物质的旋光度，也可计算出该物质溶液的浓度。如一葡萄糖溶液在1分米长的盛液管中测出其旋光度为+3.4º，而它的比旋光度查知为+52.5º，按以上比旋光度公式即可计算出此葡萄糖溶液的浓度：

二、分子的对称性、手性与旋光性

1、分子的对称因素：对称因素可以是一个点、一个轴或一个面。

对称面：把分子分成互为实物和镜像关系两半的假想平面，称为对称面。

对称中心：分子中任意原子或原子团与P点连线的延长线上等距离处，仍是相同的原子或原子团时，P点就称为对称中心。

凡具有对称面或对称中心任何一种对称因素的分子，称为对称分子，凡不具有任何对称因素的分子，称为不对称分子。

2、分子的手性和旋光性

象人的两只手，由于五指的构型不同，左手和右手互为实物和镜像关系，但不能完全重叠，称为手性。

具有手性的分子，称为手性分子或手征性分子。

判断一个化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有对称面或对称中心等对称因素。

而判断一个化合物是否有旋光性，则要看该化合物是否是手性分子。如果是手性分子，则该

化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，则没有旋光性。所以化合物分子的手性是产生旋光

性的充分和必要的条件。

三、含一个手性碳原子的化合物

1、 对映异构

用不同的方法得到的乳酸，结构式相同，化学性质也相同，但它们的旋光性不同。例如，由

肌肉过度运动产生的乳酸，可使偏振光的振动方向顺时针旋转3。8度；由左旋乳酸杆菌使葡萄

糖或乳糖等发酵而产生的乳酸可使偏振光的振动方向向逆时针方向旋转3。8度。这两种方法产

生的乳酸分别称为右旋乳酸和左旋乳酸，分别用（+）-乳酸和（-）-乳酸表示。

分析乳酸分子结构，可知其含有一个连有四个不相同原子或原子团的碳原子，这种碳原子称

为手性碳原子，一般用C *表示。乳酸分子中的第二个碳原子即为手性碳原子，它分别连接-OH 、

-COOH 、-CH 3和-H4个不相同的原子或原子团，这些基团在空间有两种不同的排列方式，可用立

体结构式表示：

像乳酸分子这样存在构造相同，但构型不同，彼此互为实物和镜像关系，相互对映而不能完

全重合的现象，叫做对映异构体。（+）-乳酸和（-）-乳酸是互为镜像关系的异构体，称对映异

构体，简称对映体。因其对映体的旋光性不同，因此又称旋光性异构体或光学异构体。

2、 外消旋体

在实验室合成乳酸时，得到的是等量的左旋体和右旋体混合物，这种由等量的对映体所组成

的混合物称为外消旋体。因这两种组分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好互相抵

消。外消旋体不显旋光性，一般用（ ）表示。

3、 费歇尔投影式

因对映异构属于构型异构，分子的构型最好用分子模型或立体结构式表示，但书写时相当不

方便。一般用费歇尔投影式表示。其投影规则如下：一般将分子中含有碳原子的基团放在竖线

相连的位置上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后把这样固定下来的分子模型投影到

纸平面上。这样将手性碳原子投影到纸面上，把分子模型中指向平面前方的两个原子或原子团

投影到横线上，把指向平面后方的两个原子或原子团投影到竖线上，有时手性碳原子可略去不

写。例如乳酸的一对对映体可用下式表示：

由此可见,含一个手性碳原子的分子的费歇尔投影式是一个十字交叉的平面式。它所代表的分

子构型是：十字交叉点处是手性碳原子，在纸面上，以竖线和手性碳原子相连的上、下两个原

子或原子团位于纸平面的后方，以横线和手性碳原子相连的左右两个基团位于纸平面的前方。

但是，由于同一个分子模型摆放位置可以是多种多样，所以投影后得到的费歇尔投影式也有多

个。

费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型不变：

（1）投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或偶数次交换后构型

不变。

（2）如投影式不离开纸平面旋转180度，则构型不变。

（3）投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变。

反之，如基团随意变动位置，则构型可能发生变化。

4、 构型的标示方法 C 3COOH OH H C 3COOH OH H