浅析高硫原油对炼油设备的腐蚀与防护

浅析高硫原油对炼油设备的腐蚀与防护----转载

(2008-07-27 14:26:37)

转载

标签：

跟着火炬看中国

h2

硫化物

应力腐蚀

高硫原油

中东

杂谈

1 概述

广州石油化工总厂经过二期扩建和改造，原油处理能力已达770万t／a，原油来源多数为进口原油，1997年原油进口量达总处理量的97%，预测亚太地区石油产量日趋减少，中东地区，特别是沙特原油仍稳定供应，中东原油占世界贮量的65%。由于中东原油普遍含硫高且价格相对较低，所以广石化总厂选择炼中东高硫原油的比例越来越多，从而造成炼油装置中硫的腐蚀将越加严重。需要尽快对设备防腐蚀问题进行深入研究，正确选择有关装置的设备材料及防腐措施，确保加工含高硫原油装置的正常运转。

2 中东油的腐蚀特点

2.1含硫原油的腐蚀源

原油中的硫化物主要有硫醇(RSH)、硫醚(RSR')、硫化氢(H

2

S)、多硫化物

(R

M S

N

)等。这些硫化物中参与腐蚀反应的主要是H

2

S、S、RSH和易分解成H

2

S

的硫化物，一般称其为腐蚀源或活性硫。不同的原油所含硫化物的组成不同，即

使总含量接近，在加工过程中生成的活性硫化物量也可能出现较大的差别。如图1所示。以含硫相近的阿拉伯原油(含硫1.7%)与伊朗原油(含硫1.4%)相比，在250～330℃馏分中的H

2

S含量，阿拉伯原油高达180mg／L，而伊朗原油只有20mg／L，就是说该馏分所在常减压分馏塔部位前其腐蚀基本没有，而炼阿拉伯

原油时要比炼伊朗原油时产生H

2

S含量严重得多．硫含量不同的原油，腐蚀部位也不一样。圣玛丽原油含硫量高达4.7%，但在300℃以下几乎全部分解成

H

2

S。也就是说，只有在常压塔腐蚀严重。而苏门答腊原油的含硫量仅有 0.6%，

但在300℃以上才分解出H

2

S。所以，在减压塔系统腐蚀比较严重。因此，应根据

进口原油的种类，以及腐蚀源不易确定等情况，合理地选择设备的材质和防腐措施。

图1 不同原油硫含量分布

1-含硫1.7%阿拉伯原油 2.含硫4.7%圣玛丽原油

3-含硫3.0%卡胡吉原油4-含硫2.7%科威特原油

5-含硫1.4%伊朗原油6-含硫1.0%凯伦原油

7-含硫0.6%苏门答腊原油

2.2硫化物的一般腐蚀规律

原油中的硫醚(RSR')和二硫化物(RSSR)热稳定性较差，当温度达到130～160℃就可以分解出H2S，正戊硫醇在400℃才有10%被分解。因此，硫化物的腐蚀与原油中的硫含量无直接关系，只与操作温度有关。

(1)当温度＜120℃时，硫化物未分解，在无水情况下对设备无腐蚀，含水时则形成H2S －H2O型腐蚀。

(2)当温度在120～240℃时，硫化物的分解较少，对设备腐蚀较轻。

(3)当温度在240～340℃时，硫化物分解加快，对设备腐蚀加重。

(4)当温度在340～400℃时，H2S开始分解为H2和S，元素S与Fe反应生成Fe S，设备腐蚀会很快。

(5)当温度在426～430℃时，高温硫对设备腐蚀速度最快。

(6)当温度＞480℃时，H2S几乎完全分解，设备腐蚀率下降。

(7)当温度＞500℃时，进入高温氧化腐蚀区，不属硫化物的腐蚀范围。

总的来说，温度升高，腐蚀加快；硫化物浓度高，腐蚀加快；温度高，热分解快而多，活性硫浓度增加，腐蚀加快。图2为各种钢在含硫原油中腐蚀率随温度的变化规律。图3为设备温度，H2S量与腐蚀的关系。

图2 钢在含S 1.5%原油中的近似腐蚀率

图3 温度、H2S量与腐蚀的关系

3 硫化物的主要腐蚀类型及其防护

3.1低温轻油部位的HCl－H2S－H2O腐蚀及防护

原油开采出来时伴有水份，这些水份含有NaCl、CaCl2、MgCl2等盐类。在炼制中，MgCl2和CaCl2很容易受热水解生成腐蚀性很强的HCl；原油中的硫化物则分解成H2S。水解生成的HCl和H2S随着轻组分及水分从塔顶逸出，在塔顶部和冷凝冷却系统中形成pH值很低的冷凝液，即形成了HCl－H2S－H2 O型腐蚀介质，使设备受到严重腐蚀。

这种腐蚀常出现在常减压装置的初馏塔顶部和常压塔顶部的塔壁，塔盘以及相应的冷凝冷却系统。例如广石化炼油(一)蒸馏常压塔塔顶部，工艺条件：t油气＝110℃，P＝ 0．05MPa，材质：20R衬18-8钢板，1989～1993年大修均发现原衬里局部腐蚀开裂现象，经分析属应力腐蚀破裂。1993年大修将衬里改成双相不锈钢后效果很好，在1994～ 1997年大修中检查，该双相不锈钢(00Cr18Ni5Mo3Si2)衬里均光洁，无裂纹，无鼓泡，焊缝完好。实践证明：HCl－H2S－H2O型腐蚀，碳钢产生均匀腐蚀， Cr13型钢为点蚀，18-8钢为应力腐蚀破裂。影响的主要因素是氯离子含量，而H2S 则是HCl电化学腐蚀的促进剂。

上述部位的防腐蚀措施，除了从选材方面控制减少腐蚀外，还应从工艺操作中加强“一脱三注” ，以保证氯离子含量不超标，开好电脱盐系统，使其出口含盐量控制在＜3mg／L范围内。另外冷凝、冷却器可采用CH784涂料、漆酚酞涂料作为防护层，效果也很好。

3.2高温硫化氢腐蚀与防护

原油中的硫化物在高温下分解出以H2S为主的活性硫化物与钢反应生成FeS，当炼油设备壁温高于250℃时腐蚀开始加快，在340～400℃时，硫化氢分解成S＋H2，产生元素硫比H2S有更强的活性，在此温度下低级醇也能与铁反应。温度在430℃时腐蚀率最高，但当温度高于450℃时，腐蚀率将明显降低，如图4。硫化氢浓度的大小与腐蚀率成正比例关系，腐蚀产物FeS膜具有阻碍H2S进一步接触钢的作用。在开始时速度很快，以后逐渐降低，直至一个恒定的速度。当采用含铬合金钢时，钢的表面形成双层垢层，外层为多孔的硫化亚铁，内层为致密的Cr2O3，当Cr含量大于5%时则可生成比较稳定的尖晶石型化合物，如FeCr2O4垢层。因此，含Cr占5%以上的合金钢有良好的耐高温硫化氢腐蚀性能。

图4 加工含硫1.4%～1.5%的原油时温度

对碳钢加热炉管腐蚀率的影响

加氢装置属于H2～H2S腐蚀介质存在环境，它对碳钢和低铬钢的腐蚀速率将随着温度升高而增加，特别是硫化氢和氢共存时比H2S单独存在时产生的腐蚀还要激烈和严重。氢起着催化剂的作用，加速腐蚀的进行。

广石化炼油厂炼中东油属高温硫化氢腐蚀的装置有常减压蒸馏、催化、加氢精制、减粘等，在腐蚀严重的环境可采用Cr9Mo和18-8钢。例如加氢(二)反应器，规格Φ2600×2 060×（110＋3＋3）；主体材质为2 1／4 Cr1Mo，内衬E309+E347；设计压力为8.63MPa，设计温度为425℃，介质为H2、H2S，硫化氢含量为2%。该反应器自1991年9月投产运行至1994年10月停工进行全面检验，结果是：筒体、焊缝、衬里表面均无腐蚀裂纹，内堆焊层铁素体含量3%～5%属正常，渗透探伤抽查合格。可见，该反应器在设计选材、制造等的防腐蚀措施是可行的。又例如炼油(一)蒸馏常压塔转油线，介质为油汽，温度为360℃，压力为0.05MPa，该转油线