3材料腐蚀与防护-动力学

n
I Ii 0 i1
系统中，混合电位总是处于多电极反应中最高平衡电位 和最低平衡电位之间，它是各电极反应共同的非平衡电位。
第四节 电化学腐蚀动力学方程
一、 单电极反应的极化方程式
（一） 电化学极化方程式
Ox neR
电极电位的变化会改变反应的活化能，进而影响电化学 的反应速度。
电位与电极反应活化能的关系为： 对于氧化反应来说，电位变正时，金属晶格中的原子具有更 高的能量，容易离开金属表面进入溶液。因此，氧化反应活化能 下降，氧化反应速度加快。当电极电位比平衡电位高△E时，则
电极上金属溶解反应的活化能将减小nF△E。 对于还原反应则相反，将使还原反应的活化能增加nF△E。
（反应活化能：使分子发生有效碰撞所必须具备的能量。）
ROx ne
势
能
活化能
W0R → O
W0O→R
βnF•∆E
∆G=nFE
αnF•∆E
始态
终态
电位变化△E对反应活化能影响
电位与反应活化能关系：
W+ = Wo＋ - nF•E
(浓度极化)
第二节 腐蚀极化图及其应用
一、Evans极化图
-E
-E
Eea
Eea
欧姆电阻压降iR
Ecorr
E
a
Ec
Eec
Ee
c
i imax
I Icorr
Evans(1889-1962)
英国科学家Evans是 世界最著名的腐蚀专家， 大气腐蚀理论创始人， 防腐包装技术的奠基者。 从事金属保护及金属电 化学研究工作。 1923年 Evans首先提出金属的大 气腐蚀理论，并阐述了 金属腐蚀的电化学特征， 特别强调了水蒸气的影 响。
测Zn电极
电位的电路 Zn Cu
没画出来
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu)，Eoa(Zn) K 闭路时，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移
Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR, R=0,i 达到 imax
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
W- = Wo- + nF•E
式中， W+和W-分别表示氧化和还原反应的活化能； Wo＋和 Wo-分别表示平衡电位下氧化和还原反应的活化能。α和β为动 力学参数(传递系数)，分别表示电位变化对还原反应和氧化 反应活化能影响的程度： + ＝1，也就是说，由于电位变 化引起的电极能量的变化为nF△E，其中部分用于改变还原 反应的活化能，部分用于改变氧化反应的活化能。α和β可由 实验求得，一般取＝＝0.5。
在平衡时（电极上没有净电流流过），i氧化= i还原= io , 交换电流密度的定义：
io = nFk1CR exp( -Wo+ / RT) = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) （在平衡电势下,电极反应是处在动态平衡状态,即正向反应的速率与逆 向反应的速率相等。此时的电极单位面积上的电流称为交换电流密度。 正,反方向相等,净电流为零。 ）
由于两个耦合的电极电位不同，彼此互相极化，它们 偏离各自的平衡电位，极化到了一个共同的电位 Emix ，称 为混合电位。
混合电位既是阳极反应的非平衡电位，又是阴极反应 的非平衡电位，且Eea < Emix < Eec 。当电极系统达到稳定 时，其混合电位保持不变，称稳定电位。
如果在这个共轭反应中，阳极反应是金属的溶解，结 果导致金属的腐蚀，这时混合电位又叫腐蚀电位Ecorr 。相 应于腐蚀电位下的阳极溶解电流称为腐蚀电流Icorr或腐蚀电 流密度icorr 。
速度控制步骤
在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其 中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为 速度控制步骤，简记为RDS。
极化种类
1. 电化学极化（活化极化）；电子转移步骤的阻力 所造成的极化。
2. 2. 浓差极化（浓度极化）：液相传质步骤的阻力 所造成的极化。
3. 电阻极化（欧姆极化）：表面生成致密覆盖膜， 对金属离子迁移起阻挡作用。
极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电
池两极间电位差减小，并因而引起电池工 作电流降低的现象。
阳极极化和阴极极化
阳极极化：电位偏离初始电位正移。 阴极极化：电位偏离初始电位负移。
腐蚀电池的极化包括阳极极化和阴极极化， 不过两者的极化程度不相同。
测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置
r
K
高阻电压表
V
A
极化率有量纲，又称极化电阻。
极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反 应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。
三、用外加电源法测定极化曲线
用腐蚀电池自身电流测定极化曲线
（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电
流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论 极化曲线。
用腐蚀电池自身电流测定极化曲线的不足：
（1）只能用于宏观腐蚀。
Icor I
（f）溶液欧姆电阻大 极化率共同影响
3、表示腐蚀电池的控制类型
阴极控制程度： Cc Pc , Pc Pa R
阳极控制程度： Ca Pa , Pc Pa R
欧姆控制程度： Cr
R
Pc Pa R
(1)阴极极化控制：Pc >> Pa , R可以忽略 (2)阳极极化控制：Pa>> Pc , R可以忽略 (3)欧姆电阻控制：R >>Pa , Pc
调节 “电源” 的输 出电压，电流计G 测 得电流 I，电位计跟 踪待测电极的电势。 得到 E待测 I 曲线。
参比电极离待测电极很 近，使两极间的IR可忽略
实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图
两种曲线的内在联系：
阳极极化： （实验）外加电流(E1M) = （真实）阳极电流(E1M”)- （真实）阴极电流(E1M’)
第三节 混合电位理论 （共轭体系的反应耦合）
一种金属腐蚀过程中，腐蚀电极界面上至少同时 进行着两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个 是去极化剂的还原反应。由于两者平衡电位不同，它 们将彼此互相极化 。
举例：铁在稀盐酸中被腐蚀放出氢气。
（主要按阳极反应进行→）
（主要按阴极反应进行←）
E0 H2/H+ Ecorr
专题（四） 文化建设
3材料腐蚀与防护-动力学
第一节 极化作用
一、极化现象
Zn
Cu H2SO4
试问：将面积各为10cm2的一Cu块和一块Zn 片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路 导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如 何变化？
已知： Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别
是Eec = 0.05V，Eea = -0.83V，R外 = 110Ω ，R 内 = 90Ω。
用外加电源法测得的极化曲线称为 实验极化曲线或实测极化曲线。
该极化曲线起点是Ecorr，阴、阳极化曲 线的起点相同。（因为实际金属一进入溶液 就成为极化了的电极）
1、恒电流法
E = f(i) 不能用以测量E = f(i)是多值函数的极化曲线
2、恒电位法
i = f(E) 通常使用该方法。
测定方法：
1、Ecorr →E1，电流计测得I1，用失重法 测得真实阳极I1 “→真实阴极I1’ = I1 “ - I1 。
2、→E2，电流计测得I2，用失重法测得 真实阳极I2 “→真实阴极I2’ = I2 “ – I2 。 3、 →E1，电流计测得I3，用失重法测 得真实阳极I3 “→真实阴极I3’ = I3 “ – I3 。
Evans极化图的数学表达式
E e Ec e (E a e E c E c E c E a E a) e Ia corr IcoIrcroIrc rorr
Eec Ec 是阴极极化曲线的斜率的绝对值，叫阴极 Icorr 极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。
Ea Eea 是阳极极化曲线的斜率，叫阳极极化率， Icorr 记为Pa，表示阳极反应的阻力。
电化学反应电流密度与电极反应速度关系：
V = ia/nF 或 ia = nFV ， V = kC exp (W / RT)
未极化时反应速度：
V氧化= k1CRexp( -Wo+ / RT) V还原 = k2CO exp( -Wo- / RT) 用电流表示：
i氧化= nFk1CR exp( -Wo+ / RT) i还原 = nFk2 CO exp( -Wo- / RT) 式中，k1、 k2为比例常数；CO 和 CR为氧化剂和还原剂浓度。
E0 Fe/Fe2+
H2 2H+ +2e
混合电位概念
Fe Fe2++2e
H2 2H+ +2e
Fe Fe2++2e
io,H2/ H+
io Fe/ Fe
i corr
lg i
（单电极：ia1=ic1） （单电极：ia2=ic2 ）
金属溶解（腐蚀）速度；ia = ia1 - ic1
氢析出的速度；
ic = ic2 – ia2
通电，阴极极化 …… ……
极化→ 腐蚀电流降低→ 腐蚀速度减小
到底是为什么 ?
??? ? ?
四、极化原因和类型
腐蚀电极反应的基本步骤
金属腐蚀过程是典型的复相 反应，一个电极反应至少需包括 如下连续步骤： (1) 液相传质：溶液中的反应物 向电极界面迁移。 (2) 电子转移(放电)：反应物在 电极界面上发生电化学反应。 (3) 液相传质或新相生成：产物 如果是离子，向溶液内部迁移； 如果是固体或气体，有新相生成。
Ec Ea 是电路的欧姆电阻R，在腐蚀电池中， Icorr 主要是溶液电阻Rs。
IcorrEecEea PaPcR