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有机分析中的 样品制备方法简介
理化中心室 张潜
1
概述
一个完整的分析过程，通常包括样品采 集、样品处理、分析测定、数据处理和报 告结果五大步骤。统计结果表明[2]，上述 各步所需分析时间的百分率大致为：样品 采集6.0%；样品处理61.0%；分析测试6.0% 数据处理和报告结果27.0%。其中样品处理 所需时间占去整个分析时间的60%以上。
37
加压顶空进样系统示意图
通入气体加压
恒温样品瓶 进样针
顶空中的气体膨胀到色谱柱中
38
第一台 F-40 顶空进样系统
P-E 公司
39
成都科林分析技术有限公司 AutoHS 型动态—静态双模式自动顶空进样器
40
动态顶空气相色谱
也叫做吹扫-捕集(Purge-Tramp)分析 法，实质上是一种连续气体萃取技术，吹 扫气（一般使用氮气）通过液体或固体样 品，将样品中的可挥发组分（其中包括欲 测组分）带出，然后用冷冻或固体吸附剂 吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通 过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来， 进行分析。
30
微波辅助萃取、超声辅助萃取
利用微波、超声波提供的能量可以 加快溶剂萃取速度、提高萃取效率，常 与SPE、SMPE技术联用。
31
气体萃取 (顶空进样技术)
32
顶空气相色谱
顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是对 液体或固体中的挥发性成分进行气 相色谱分析的一种间接测定法，它 是在热力学平衡的蒸气相与被分析 样品同时存在于一个密闭系统中进 行的。
主要有液-液萃取,液-固萃取和液气萃取(溶液吸收)等,它们都属于两相间 的传质过程,即物质从一相转入另一相的 过程。
16
液-液溶剂萃取
17
连续液-液溶剂萃取
18
芯片上的液-液萃取
水相 有机相
Fe-络合物
注射泵
放空
毛细管
毛细管
19
经典索氏萃取器
A——被萃取的样品 B——萃取浸泡管 C——萃取溶剂 D——冷凝器 E——溶剂蒸发管 F——溶剂回流管
4
样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。 5
有机组分的样品制备方法 1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 热裂解方法
6
39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
20
全自动索氏萃取器
北京市海淀区 上地四街一号 中西集团公司
21
快速（加压高温） 溶剂萃取
22
快速溶剂萃取的原理
快速溶剂萃取（ASE）的原理是利 用提高温度和增加压力来提高萃取的 效率，使用常规的溶剂对固体或半固 体样品进行萃取。其结果大大加快了 萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使 用量。
23
Байду номын сангаас
提高温度和压力的作用
提高温度可降低样品基质对被分析 物的作用或减弱基质与被分析物间的 作用力，加快被分析物从基质中解析 并快速进入溶剂，同时，降低溶剂粘 度有利于溶剂分子向基质中扩散;
增加压力则使溶剂的沸点升高，确 保溶剂在萃取过程中一直保持液态。
24
ASE 的流程示意图
25
带有溶剂控制器的快速溶剂萃取仪
26
几种萃取方法的对比
[2] 许春向等。现代卫生化学 人民卫生出版社 2000年 2月.
2
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
3
样品制备的必要性
1. 分析样品满足方法的要求 2 欲测组分含量要求 3. 结果的再现和准确要求 4. 分析时间的要求 5 分析自动化的要求
膜萃取
10
样品预处理 中的各种萃
取技术
11
萃取的类型
萃取是将样品中欲测组分提取到 另一相中，使其与干扰组分分离， 并可同时进行富集。可分为： 液相萃取—将固体、液体或气体样 品中欲测组分提取到溶剂中。
12
萃取的类型
固相萃取—将液体或气体样品中欲测 组分吸附在固体上；
气相萃取（顶空技术）—将固体或液 体样品中欲测组分提取到气体中；
样品量大，用溶剂少
27
利用快速溶剂萃取〔ASE)法 检测水果和蔬菜中有机氯农
药残留
常春艳 口岸卫生控制 第九卷第六期
28
29
萃取程序
❖ 温度 100℃ ❖ 压力 10 Mpa(1 500 psi) ❖ 加热时间 5 min ❖ 静态萃取时间 5 min ❖ 冲洗体积 60% ❖ 吹扫时间 180s ❖ 循环次数 1-2
超临界流体萃取—将固体样品中欲测 组分提取到超临界流体中。
13
萃取的各种模式
溶剂萃取
快速溶剂萃取
超临界流体萃取
微波溶剂萃取
超声波溶剂萃取
气相萃取
固相萃取
固相微萃取
14
溶剂萃取
15
目前,在分离和浓缩各种固体和液体 样品中的痕量半挥发性和不挥发性有机 物方面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、 其他无溶剂萃取技术不能完全替代的色 谱分析样品前处理技术
35
静态顶空的装置
1—注射器； 2—密封隔垫； 3—螺帽； 4—容器； 5—样品； 6—恒温浴； 7—温度计。
36
自动化的顶空气相色谱系统
顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶 的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的 重复性是至关重要的，使用惰性气体往恒温 的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气 体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控 制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取 一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做 “平衡压力进样”
33
顶空色谱分析的起源
Ettre 首次用原始的顶空技 术分析马铃薯中的发酵气体
用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取 其中的0.5–1 mL 气体，注射到气 相色谱仪中
34
静态和动态顶空气相色谱
一般顶空气相色谱分为静态 和动态顶空气相色谱，所谓静态 顶空气相色谱是在一个密闭恒温 体系中，液汽或固汽达到平衡时 用气相色谱法分析蒸气相中的被 测组分
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002, 20
顶空萃取 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
7
一个分析 使用的样 品处理方 法个数的 百分数
8
不同领域样品制备的多少
有机化学品 环境
农业-食品
制药
9
无溶剂样品制备方法
气相萃取
吸附剂萃取
顶空
固相微萃取 超临界萃取 固相萃取
理化中心室 张潜
1
概述
一个完整的分析过程，通常包括样品采 集、样品处理、分析测定、数据处理和报 告结果五大步骤。统计结果表明[2]，上述 各步所需分析时间的百分率大致为：样品 采集6.0%；样品处理61.0%；分析测试6.0% 数据处理和报告结果27.0%。其中样品处理 所需时间占去整个分析时间的60%以上。
37
加压顶空进样系统示意图
通入气体加压
恒温样品瓶 进样针
顶空中的气体膨胀到色谱柱中
38
第一台 F-40 顶空进样系统
P-E 公司
39
成都科林分析技术有限公司 AutoHS 型动态—静态双模式自动顶空进样器
40
动态顶空气相色谱
也叫做吹扫-捕集(Purge-Tramp)分析 法，实质上是一种连续气体萃取技术，吹 扫气（一般使用氮气）通过液体或固体样 品，将样品中的可挥发组分（其中包括欲 测组分）带出，然后用冷冻或固体吸附剂 吸附的方法，将欲测组分捕集下来，再通 过热解吸的方法，将欲测组分解吸下来， 进行分析。
30
微波辅助萃取、超声辅助萃取
利用微波、超声波提供的能量可以 加快溶剂萃取速度、提高萃取效率，常 与SPE、SMPE技术联用。
31
气体萃取 (顶空进样技术)
32
顶空气相色谱
顶空气相色谱(GC headspace Analysis，GC-HS analysis ) 是对 液体或固体中的挥发性成分进行气 相色谱分析的一种间接测定法，它 是在热力学平衡的蒸气相与被分析 样品同时存在于一个密闭系统中进 行的。
主要有液-液萃取,液-固萃取和液气萃取(溶液吸收)等,它们都属于两相间 的传质过程,即物质从一相转入另一相的 过程。
16
液-液溶剂萃取
17
连续液-液溶剂萃取
18
芯片上的液-液萃取
水相 有机相
Fe-络合物
注射泵
放空
毛细管
毛细管
19
经典索氏萃取器
A——被萃取的样品 B——萃取浸泡管 C——萃取溶剂 D——冷凝器 E——溶剂蒸发管 F——溶剂回流管
4
样品制备的现状
由于：1 样品数量多 2 待测组分含量越来越低 3 基体越来越复杂 4 要求高通量、高选择性、高
效率的在线样品前处理技术。 所以样品制备是目前分析化学的
瓶颈。 5
有机组分的样品制备方法 1. 各种萃取方法 2. 各种分离方法 3. 溶解方法 4. 热裂解方法
6
39 种常用的样品 基质固相萃取 前处理方法
20
全自动索氏萃取器
北京市海淀区 上地四街一号 中西集团公司
21
快速（加压高温） 溶剂萃取
22
快速溶剂萃取的原理
快速溶剂萃取（ASE）的原理是利 用提高温度和增加压力来提高萃取的 效率，使用常规的溶剂对固体或半固 体样品进行萃取。其结果大大加快了 萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使 用量。
23
Байду номын сангаас
提高温度和压力的作用
提高温度可降低样品基质对被分析 物的作用或减弱基质与被分析物间的 作用力，加快被分析物从基质中解析 并快速进入溶剂，同时，降低溶剂粘 度有利于溶剂分子向基质中扩散;
增加压力则使溶剂的沸点升高，确 保溶剂在萃取过程中一直保持液态。
24
ASE 的流程示意图
25
带有溶剂控制器的快速溶剂萃取仪
26
几种萃取方法的对比
[2] 许春向等。现代卫生化学 人民卫生出版社 2000年 2月.
2
样品制备的目的
1. 分离——把被测组分从样品基体中分离 出来
2. 富集——把微量或痕量的被测组分富集 3. 去干扰——把基体中的干扰的物质除去 4. 衍生化——把方法无法测定的组分转化
成可以测定的衍生物
3
样品制备的必要性
1. 分析样品满足方法的要求 2 欲测组分含量要求 3. 结果的再现和准确要求 4. 分析时间的要求 5 分析自动化的要求
膜萃取
10
样品预处理 中的各种萃
取技术
11
萃取的类型
萃取是将样品中欲测组分提取到 另一相中，使其与干扰组分分离， 并可同时进行富集。可分为： 液相萃取—将固体、液体或气体样 品中欲测组分提取到溶剂中。
12
萃取的类型
固相萃取—将液体或气体样品中欲测 组分吸附在固体上；
气相萃取（顶空技术）—将固体或液 体样品中欲测组分提取到气体中；
样品量大，用溶剂少
27
利用快速溶剂萃取〔ASE)法 检测水果和蔬菜中有机氯农
药残留
常春艳 口岸卫生控制 第九卷第六期
28
29
萃取程序
❖ 温度 100℃ ❖ 压力 10 Mpa(1 500 psi) ❖ 加热时间 5 min ❖ 静态萃取时间 5 min ❖ 冲洗体积 60% ❖ 吹扫时间 180s ❖ 循环次数 1-2
超临界流体萃取—将固体样品中欲测 组分提取到超临界流体中。
13
萃取的各种模式
溶剂萃取
快速溶剂萃取
超临界流体萃取
微波溶剂萃取
超声波溶剂萃取
气相萃取
固相萃取
固相微萃取
14
溶剂萃取
15
目前,在分离和浓缩各种固体和液体 样品中的痕量半挥发性和不挥发性有机 物方面，溶剂萃取仍然是一种强有力的、 其他无溶剂萃取技术不能完全替代的色 谱分析样品前处理技术
35
静态顶空的装置
1—注射器； 2—密封隔垫； 3—螺帽； 4—容器； 5—样品； 6—恒温浴； 7—温度计。
36
自动化的顶空气相色谱系统
顶空气相色谱进样必须从密闭的样品瓶 的顶空取样到气相色谱仪中，要控制取样的 重复性是至关重要的，使用惰性气体往恒温 的密闭样品瓶中加压，然后让受压的顶空气 体在一定的时间里膨胀到色谱柱中。依靠控 制压力和时间可以很精确地从样品瓶中吸取 一定容积的顶空气体样品。这一方法叫做 “平衡压力进样”
33
顶空色谱分析的起源
Ettre 首次用原始的顶空技 术分析马铃薯中的发酵气体
用注射器针刺穿马铃薯片袋子吸取 其中的0.5–1 mL 气体，注射到气 相色谱仪中
34
静态和动态顶空气相色谱
一般顶空气相色谱分为静态 和动态顶空气相色谱，所谓静态 顶空气相色谱是在一个密闭恒温 体系中，液汽或固汽达到平衡时 用气相色谱法分析蒸气相中的被 测组分
吹扫捕集 LCGC, NORTH
AMERICA , 2002, 20
顶空萃取 (12 ) :1098
液液萃取 固相萃取
柱色谱 过滤 秤量
7
一个分析 使用的样 品处理方 法个数的 百分数
8
不同领域样品制备的多少
有机化学品 环境
农业-食品
制药
9
无溶剂样品制备方法
气相萃取
吸附剂萃取
顶空
固相微萃取 超临界萃取 固相萃取