三聚氯氰在水溶液中的水解反应机理及动力学研究
三聚氯氰
1.1前言聚酰亚胺是一类分子主链上含有亚胺环的高性能聚合物，主要由二胺和二酐经逐步聚合得到。
我国现阶段对聚酰亚胺的研究也达到了世界先进水平，随着航天航空、电子工业的不断发展，对聚酰亚胺性能的要求也会不断提高，这也致使其未来有广阔的发展空间和发展前景。
聚酰亚胺有着突出的耐热性，具有高模量、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐射等特点，是一类优质的工程塑料，其在杂环聚合物中有着很高的地位。
聚酰亚胺有着一系列广泛的用途，如薄膜、涂料、先进复合材料、纤维。
由于聚酰亚胺可采取多种加工方法，较其他聚合物又有着更为突出的综合性能，应用领域广泛，其重要性日益增加，一直被人们所注目。
三聚氯氰三聚氯氰又称2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，是一种白色粉状物质，有很强的刺激性和催泪作用。
在空气中不稳定易挥发，遇水生成有刺激性气味的三聚氰酸。
能溶于乙腈158、乙醚44、乙腈44、乙酸和无水乙醇等有机溶剂，不溶于冷水43。
结构如下三聚氯氰分子是由一个的六元环和三个氯原子组成，结构特殊，分子中六元环有很好的稳定性，三个氯原子有着很好反应活性，易被羟基、氨基等取代形成多种具有不同性质的三嗪类衍生物。
其在发生取代反应时具有很好的可控性，可控制温度依次进行分级取代，一般认为在0-5℃、40-50℃、80-90℃时其分子中的三个氯原子分别被取代。
三聚氯氰最早报道是在1827年，当时被认为是氰的三氯化物，Liebig通过氯干燥硫氰酸钾的方法测定了其分子组成。
后来， Serullas在光照下成功将不纯的氯化氰转换为三聚氯氰，但是在之后很长的一段时间都内被认为是三聚氯氰的同分异构体。
直到1867人们才认识到对三聚氯氰和其同分异构体关系的误解，在红外光谱测定下确认了其分子结构。
上世纪四十年代，随着染料和助剂工业需求的急速增大，三聚氯氰工业有了飞速的发展。
到了五十年代，瑞士嘉基公司生产出了以三聚氯氰为原料的除草剂，自此，在农药领域三聚氯氰也有了快速的发展。
碘离子促进下氰基的定向水解反应研究
碘离子促进下氰基的定向水解反应研究于建玲;陈宝龙;张翔;张立军【摘要】氰基水解是制备酰胺或羧酸类化合物的重要途径,但无论在酸性环境还是碱性环境,氰基的水解产物往往是酰胺和羧酸的混合物,选择性较差.为了提高氰基水解的选择性,本研究尝试了不同物质对氰基水解的影响,发现碱金属碘化物能够促进氰基定向水解为羧基,选择性达到100％.该方法不仅大大降低了苛性碱的用量,而且产物纯度高,反应快,效率高,环境友好,为羧酸类化合物的制备提供了高效便利的方法.【期刊名称】《天津理工大学学报》【年(卷),期】2015(031)003【总页数】4页(P51-54)【关键词】碘离子;氰基;羧酸;水解【作者】于建玲;陈宝龙;张翔;张立军【作者单位】天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384;天津理工大学化学化工学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】O625羧酸类化合物在化学和生物领域中扮演着非常重要的角色[1].尤其是许多芳香羧酸，具有消炎、抗菌作用，被广泛用于医药、染料、农业杀虫剂及杀菌剂的制备[2-3].羧酸类可通过多种方法合成，如腈类化合物水解、醇类或醛类氧化、不饱和烃氧化、格氏试剂羧基化、酯类或胺的水解以及酸酐或邻苯酰亚胺的霍夫曼重排等.此外，高锰酸钾或铬酸氧化烷基苯也是制备苯甲酸衍生物较常用的方法[4].当腈类化合物在酸性或碱性条件下水解时，一般情况下得到酰胺和羧酸的混合物，即使使用金属配合物或酶等较温和的催化剂催化也存在相同问题.想要提高生成羧酸的选择性，则需较高的水解条件，如高浓度强碱、强酸或高温[5].碱金属碘化物是一种相对较温和的催化剂，因此被广泛地应用于多种化学反应.如亲核或亲电反应、酯水解反应、酯交换反应、曼尼希反应或酰基化反应等[6-9]. 本文以邻氨基苯腈的水解反应为探针，碱金属碘化物为催化剂，实验结果表明，碱金属可显著提高目标化合物收率，对于羧酸衍生物的制备具有重要指导意义.1.1 仪器与试剂采用Avatar370型红外波谱仪测得红外光谱，薄层色谱GF254硅胶板跟踪反应进程，熔点用X-4数字显示显微熔点仪测定，温度未经校正.实验所用试剂均为分析纯.1.2 实验方法方法A：在装有温度计、瓷搅拌、回流冷凝管的50 mL三颈瓶中，加入4 mmol 邻氨基苯腈、6 mmol碱金属碘化物、5 mL 10%～20%氢氧化钠溶液，混合后加热至沸，回流反应一定时间.水解反应完全后（薄层色谱跟踪），冷却至室温，以10%盐酸中和至pH 4～5时析出白色晶体，过滤得到固体，用蒸馏水重结晶得到目标产物.方法B：在装有温度计、瓷搅拌、回流冷凝管的50 mL三颈瓶中，加入4 mmol 邻氨基苯腈、1 mmol氢氧化钠、6 mmol碱金属碘化物及5 mL DMF.混合后回流加热.反应完全后（薄层色谱跟踪），反应液室温冷却，用5%的稀盐酸水溶液中和至pH为4～5，析出固体，过滤，得到粗产物，用水重结晶获得目标产物.方法C：合成过程同方法A和B，水解反应完全后，用5%的稀盐酸水溶液中和反应液至中性，用乙酸乙酯每次20 mL萃取3次，将有机层合并，用20～30 mL 饱和食盐水洗涤，以无水硫酸钠干燥，过滤并蒸除溶剂，得到目标产物，用水重结晶进一步纯化.2.1 不同催化剂对碱性水解反应的影响反应中加入4 mmol邻氨基苯腈（1a），在5 mL 20%氢氧化钠溶液中回流一定时间，研究了碘化钠、碘化钾、碘化铜、碘单质和氯化钠对邻氨基苯腈水解反应速率和邻氨基苯甲酸（1b）收率的影响，结果见表1.在无催化剂的条件下，1a于20%氢氧化钠溶液水解4 h后，只获得72.2%的1b.而在20%氢氧化钠溶液中分别加入1.5倍摩尔量的碘化钠和碘化钾，仅40 min 就得到了97.0%的1b.其他含碘物质，如碘化铜和碘单质，对1a水解的催化效果较差，这可能是因为它们在氢氧化钠溶液中的溶解度较差.无碘化合物氯化钠，在反应中无催化活性.2.2 碘化钠在不同酸碱水解试剂中的作用反应中加入4 mmol 1a及与之1.5倍摩尔比的碘化钠，研究了1a在不同水解试剂盐酸和氢氧化钠溶液中的水解情况，结果如图1所示.由图1可以看出，不论是酸性还是碱性环境，碘化钠的加入均有利于提高水解反应的产率.其中，氢氧化钠溶液作为水解介质时，所受的影响最大，获得的1b收率最高，当浓度为20%、碘化钠的加入量为反应物的1.5倍时达到最大；同时，实验中未发现有酰胺类物质的生成，该反应生成1b的选择性达到100%.而盐酸作为水解介质时，受碘化钠的影响不大，而且除生成1b之外，也同时生成酰胺类化合物.2.3 投料比对邻氨基苯腈水解反应的影响反应中加入4 mmol 1a，在5 ml 20%氢氧化钠溶液中回流水解，研究了高效催化剂碘化钠用量对1b收率的影响，结果如图2所示.由图2可见，碘化钠用量对1a水解反应的影响较大.当碘化钠用量较少时，1b收率较低.当碘化钠与1a的投料比为1.5时，1b的收率达到最大，继续增大投料比，收率基本保持不变.2.4 有机溶剂的影响一些含有氰基的化合物在水中的溶解性很差，采用酸性或碱性水溶液进行水解时速度较慢，为此，分别以甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，研究了溶剂对反应物的溶解性差异对氰基水解的影响.结果表明，对于在强碱水溶液中溶解性较好的腈类化合物，氢氧化钠醇溶液和N，N-二甲基甲酰胺溶液并不能明显提高水解产物的收率，而且随着碱浓度的降低，水解的收率开始下降.对于在碱性水溶液中溶解性较差的腈类化合物，有机溶剂则有利于提高水解反应收率.如表2中硝基取代的腈类化合物2-氨基-5-硝基苯甲腈（3a），N，N-二甲基甲酰胺通过改变其在水中的溶解度而显著促进了3a的水解，得到了高收率的羧酸化合物.2.5 温度的影响研究发现，使用20%氢氧化钠水溶液为水解介质，在反应物1a中加入1.5倍摩尔数的碘化钠，考查了不同温度对水解反应的影响.结果表明，回流下的反应温度效率最高.2.6 水解方法的适用性本实验以优化后的条件，对不同腈基化合物的水解反应进行了研究，使用5 mL 20%氢氧化钠水溶液、4 mmol腈类化合物、1.5倍摩尔数的碘化钠，回流温度下考查不同反应物的结构对水解反应的影响，结果见表2.相比于脂肪族腈，碘离子对芳香腈的水解具有更大的促进作用.一般而言，在碘化钠催化下，芳香族腈的水解时间相比于无碘化钠减少了约1/4至1/2.在合适的溶剂中，含有吸电子基的氰基化合物水解收率最高，其次是苯甲腈（含有供电子基团时，水解产率有所下降，见Entry 5、6、7、8）.以上研究发现，含碘化合物在碱性介质中催化氰基化合物的水解时，可获得唯一的羧酸产物.水解时较佳的工艺条件是碘化钠与氰基化合物摩尔比为1～1.5∶1，在强碱水溶液中回流反应.对于难溶于碱性水溶液的腈类，加入有机溶剂是十分有效的办法.碘离子催化氰基的水解反应方法，大大提高了反应的选择性并有效缩短了反应时间，提高了反应效率.由于产物唯一，易于提纯，有效降低了污染物排放，更利于环境保护，因此，对于羧酸类化合物的制备具有重要意义.【相关文献】［1］Tsuyoshi S，Akira N.A new synthesis of β，γ-alkenyl carboxylic aci ds from α，β-alkenyl carboxylic acid chlorides and α，β-alkenyl aldehydes with one-carbon elongation ［J］. Tetrahedron Letters，2001，57：9689-9696.［2］Monika W.Chromatographic separations of aromatic carboxylic acids［J］.Journal of Chromatography B，1998，717：93-118.［3］Katsumi K，Hirotaka K.Synthesis and structure-activity relationship of tricyclic carboxylic acids as novel anti-histamines［J］.Bioorganic and Medicinal Chemistry，2011，19：3005-3021.［4］Wade L anic chemistry［M］.5th ed.San Antonio，TX：Pearson Education，2002：840-843.［5］Pombeiro A J L，Kukushkin，Yu V.Reactions of coordinatednitriles［J］.Comprehensive CoordinationChemistry，2003（1）：639-660.［6］Heitz W.Synthesis of soluble LC polyesters［J］.Makromolekulare Chemie，1991，47：111-125.［7］Ramalinga K，Vijayalakshmi P，Kaimal T N B.A mild and efficient method for esterification and transesterification catalyzed by iodine［J］.Tetrahedron Letters，2002，43：879-882.［8］Farhadi S，Zabardasti A，Zaynab B.Aerobic photocatalytic oxidation of activated benzylic and allylic alcohols to carbonyl compounds catalyzed by molecular iodine［J］.Tetrahedron Letters，2006，47：8953-8957.［9］Tramontimi M.Advances in the chemistry of mannich bases［J］.Synthesis-Stuttgart，1973（12）：703-775.。
莠去津废渣探究
核磁共振法
3、三嗪类化合物的转化方向
三嗪类化合物
衍生物
农药领域 医药领域 生物燃料 阻燃剂 成炭剂 三嗪酮类
降解 羟基化阿拉特津 脱异丙基阿拉特津 脱乙基阿拉特津 脱乙基脱异丙基阿拉特津 三聚氰胺
4、均三嗪类除草剂废水处理方法
★活性炭 污泥处理 法—微生 物降解
★光辐 射法—β 射线反 应 ② 用碳酸钠控制PH ③反应只与三聚氯氰 浓度有关
7%HCL,助溶剂丙酮
Ⅱ.水解过程
一取代反应： 温度0℃及以下， 保温30min
二取代反应： 温度室温左右， 保温60min
三取代反应： 温度60℃及以 上，保温 90min
Ⅲ.动力学方程
酸性条件下：
d(nA / v) 69298 7.625*10 ^ 9exp CA dt RT
碱性条件下：
d(nA / v) 59267 7.112*10 ^11exp CACB 0.5 dt RT
The End Thank You
2、除草剂中的主要杂质及分析方法
主要杂质： 2-氯4,6-二乙胺基-1,3,5-三嗪 2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪 2,4,6-三乙胺基-1,3,5-三嗪 2,4-二氯-6-特丁胺基-1,3,5-三嗪 2-氯-4-乙胺基-6-特丁胺基-1,3,5-三嗪
检测分析方法： 质谱法
气相色谱法 液相色谱法
工作汇报
1、莠去津的合成方法
水相法 水+助剂四丁基 溴化铵，搅拌降 温5℃，加入三 聚氯氰，升温至 18℃左右，滴 加异丙胺，保温 30min；降温至 14℃左右，滴 加乙胺，保温 40min。
有机溶剂法 以三氯乙烯做溶 剂，以三聚氯氰、 异丙胺与乙胺为 原料，分2次加入 三聚氯氰，经两 次取代完成反应。 一取代反应温度 为25℃左右，保 温30min；二取 代反应温度为 45℃左右，保温 90min。 将阿拉特津原 药溶在三氯甲 烷中，搅拌过 滤浓缩，将阿 拉特津从三氯 甲烷中分离出 来，提纯阿拉 特津。
三聚氰酸制备方法综述
第3期
张宁，等：三聚氰酸制备方法综述
273
硝酸钾等，其中以氯化铵应用最多。除了催化作用，氯化铵高温分解产生的气体会增加熔融气孔，起到分散 作用卩⑷。此外，氯化铵的存在能够降低热解缩合温度，从而起到降低能耗的效果［11］.窦光朋等使用氯 化铵、硝酸钠和硝酸钾组合而成的复合催化剂进行实验，通过协同作用，降低了反应温度，使反应能够加速正 向进行。
Abstract: With the advance of ecological civilization construction, the domestic demand for green environmental protection is
also higher and higher. As an important chemical intermediate, the traditional preparation method of pyrouric acid has some problems such as environmental pollution, so it is urgent to study and popularize the new preparation method. The process and characteristics of solid phase and liquid phase methods for the preparation of pyrouric acid were systematically reviewed. The problems of traditional preparation methods such as bad operating environment, high energy consumption and not up to the standard of environmental protection were elucidated. The develop ment prospect of preparation methods of pyro uric acid was
一种腈的绿色水解方法
一种腈的绿色水解方法
一种常用的腈的绿色水解方法是使用微生物催化剂。
具体实施步骤如下：
1. 在合适的条件下，将腈底物与合适的微生物催化剂接种于含有足够的水和营养物质的发酵培养基中。
2. 在适当的温度、pH和氧气条件下，利用微生物催化剂的酶系统，将腈底物水解为相应的酸和/或醛。
3. 根据需要，可以通过调节发酵条件和微生物催化剂的选择来优化水解效率和产物产率。
4. 分离目标产物并对废液进行处理和回收，以达到环境友好和可持续的绿色水解过程。
这种方法的优点包括对环境友好、较高的选择性和产物产率，以及对各种腈底物具有广泛的适用性。
腈水合酶的催化反应动力学与失活动力学研究
。
6
2 7 酶活测定方法 AM ( 丙 烯 酰 胺 ) 生 成 量 及 酶 活 的 测 定 采 用 KBrO3 - KBr 法。 AM 的生成量 = N ( V 0 - V ) # 35 5 ; 酶活 = N ( V 0 - V ) # 35 5 # V 1 / ( V 2 # t ) 式中: N 为 Na2 S 2 O3 溶液的摩尔浓度 , mol/ L; V 0 为 空白所消耗的 Na2 S 2 O3 溶液体积 , mL ; V 为样品消 耗的 Na 2 S2 O3 溶液体积 , mL ; V 1 为反应生成的 AM 溶液总体积, mL; V 2 为所测定反应上层清液体积, mL ; t 为反应的时间 , h 。 反应速率的测定采用间歇法 , 即每隔一定时间 取样分析反应液组成。反应速率单位为 mg/ ( min∀ mL 菌悬液 ) 。
关键词 : 腈水合酶 ; 催化动力学 ; 失活动力学 中图分类号 : TQ 920 1 文献标识码 : A
STU DY ON E NZYM E CA TALYT IC KIN ET ICS A ND DE- ACT IV E DY NAM ICS O F N IT RILE HY DRATA SE
QI U Feng , LI Zhi - dong , LI Na, ZH EN G J ia ( Dep ar tment of Envir onment Engineer ing , L iaoni ng University of Petroleum and Chemical T echnol ogy , Fushun 113001 , L iaoning, Chi na) ABSTRACT: T he hydrat ion react ion by microbial met hod is the key of the procedure f or acrylamide product ion from acrylonlt rile T he paper st udies t he enzyme cat alyt ic kinet ics and deact ivat ion kinet ics of nit rile hy drat ase in the type of free cel1 F irst ly t he ef fects of the t em perature, pH and t he concentration of acrylonitrile, acrylamide and cell on t he act ivit y of nit rile hy drat ase are invest igat ed T he result s show that t he t em perat ure and the con cent rat ion of acry lamide are t he most important f act ors, t he activation energy of the hydrat ion react ion and t he deact ivation energy f or nit rile hy drat ase are 60 87kJ/ mol, 89 36 kJ/ mol respect ively KEY WORDS: nitrile hydratase ; cat alyt ic kinetics ; deact ivation kinet ics
三氯异氰尿酸在海水中的光化学降解行为研究
三氯异氰尿酸在海水中的光化学降解行为研究摘要：选定海产养殖中较为普遍使用的杀菌药物百毒杀（三氯异氰尿酸）作为研究对象，在不同的光照强度下测定其反应速率。
然后选择较优的光照条件，在不同的pH值、不同的温度条件下，通过离子色谱法对水中各时间段的氯离子浓度进行测定，研究了其在水中光化学降解行为。
结果表明：(1) 不同的光照强度和条件下，氯离子解离速度变化较为明显，解离速度随波长的增加而减小。
(2)紫外光照射条件下，酸性溶液抑制解离，碱性溶液促进解离；温度升高有利于药物的降解。
(3)降解基本符合一级动力学，且时段不同反应速率常数不同。
关键词：海产养殖药物，光化学降解动力学，pH，温度，离子色谱法1 绪论光降解作为一种无污染、快捷方便、可控性强的降解方式必将越来越多的应用到水产领域中去。
但是对于光源强度和光照时间的把握是关键，既要保证药物在水中达到杀菌消毒的目的又要使水产品上残留的药物符合标准。
大量的实验室模拟与现场调查工作的结果已证明，对于海洋中制约物质循环、变化的一些有机难溶组分和由各种渠道进入海洋的污染物的去除和分解，都可以通过光化学降解反应来完成，甚至已有研究将海洋光化学降解归结为海洋有机物分解的主要途径和速率限制步骤之一[1]。
光化学降解的另一个优势在于，与海水中有机物的生物分解、细菌消耗等方式相比，光化学降解的限制条件更少、应用范围更广[2]。
另外，光化学过程还可以间接地促进细菌对有机污染物的吸收消化过程，因而它们可以通过这种“先光氧化、再细菌消耗”的途径来实现降解的目的[3-4]。
含氯杀菌剂是渔业生产中广为应用的水体消毒药剂，常用药剂有漂白粉、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯等。
本文选择常见的渔药三氯异氰尿酸，在不同的光照条件下，以及选择较优光照条件时不同pH、温度条件下，分别讨论其光化学反应和光照动力学特征。
所有条件下实验均重复3次，取平均值进行讨论。
2 材料与方法2．1 材料与设备百毒杀（三氯异氰尿酸，TCCA），分子式：C3Cl3N3O3 分子质量：232.41；792 BASIC IC离子色谱仪：双活塞泵提供高性能低脉冲连续的稳定流速(无需外加气体施压)。
高温液态水中烟腈水解反应动力学
第43卷第9期2009年9月浙 江 大 学 学 报(工学版)Journal of Zhejiang U niver sity (Eng ineering Science)Vol.43No.9Sep.2009收稿日期:2008-06-20.浙江大学学报(工学版)网址:w w w.journals.z /eng基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674068);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20050335099).作者简介:石超君(1984-),女,湖南常德人,硕士生,从事近临界水中化学反应的研究.E -mail:yyshi926@通信联系人:吕秀阳,男,研究员,博导.E -mail:lu xiuyang@DOI:10.3785/j.issn.1008-973X.2009.09.026高温液态水中烟腈水解反应动力学石超君,吕秀阳(浙江大学化学工程与生物工程学系,浙江杭州310027)摘 要:为了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质的水解规律,研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学.考察了实验数据的重现性以及烟腈初始质量浓度对反应动力学的影响,测定了483115~523115K 下烟腈及其水解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据.结果表明,在不同的实验条件下,烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸;烟腈水解为一级连串反应;烟腈和烟酰胺水解反应活化能分别为6512和8518kJ/mol;本研究为烟酸和烟酰胺的绿色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨提供了重要的基础数据.关键词:高温液态水;烟腈;烟酸;烟酰胺;无催化水解;反应动力学中图分类号:T Q 031.5;O 643.12 文献标志码:A 文章编号:1008-973X(2009)09-1692-05Kinetics of 3-cyanopyridine hydrolysis in high temperature liquid waterSH I Chao -jun,LV Xiu -yang(D ep ar tment of Chemical and Biochemical Engineer ing ,Zhej iang Univ er sity ,H angz hou 310027,China)Abstract:H y dro lysis of 3-cyanopyridine in hig h temperature liquid w ater w as determ ined w ithout added catalysts in order to ex ploit gr een preparation technolog y of nicotinic acid and nicotinam ide.The hy dro lysis reactio n kinetics of 3-cyanopy ridine and its inter mediate nicotinam ide was studied from 483115to 523115K after inv estig ating the r epeatability of experiment data and the influence o f initial concentration of 3-cyan -o py ridine o n r eaction.Results show ed that selective pr oduction of nicotinam ide or nicotinic acid w as poss-i ble at differ ent reaction conditio ns;the hydrolysis of 3-cyanopy ridine w as consecutiv e first -order reaction;the activ ation energ ies ev aluated w er e 6512kJ/m ol for 3-cy anopyridine hy dro lysis and 8518kJ/mo l fo r nic -o tinamide hydroly sis.The r esults pro vide an important basic data for the green preparation of nicotinic acid and nicotinamide and explor ing the rule of nitriles hydr olysis in high temperature liquid w ater.Key words:hig h temperatur e liquid w ater;3-cy anopyridine;nicotinic acid;nicotinamide;non -catalyzed hy dro lysis;kinetics腈类化合物的水解已经被广泛应用于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成,在有机合成中占有非常重要的地位[1-3].烟腈,学名为3-氰基吡啶(CP),其水解中间产物烟酰胺(学名为吡啶-3-甲酰胺,NSA )和最终产物烟酸(学名为吡啶-3-甲酸,NA ),同属于维生素B 族,是一类很有发展前景的重要精细化学品.烟酸和烟酰胺作为一种常用维生素,广泛应用于医药行业、饲料和食品添加剂、染发助剂、聚合物稳定剂、感光材料的抗氧化剂和抗灰雾剂等[4-5].因此,研究烟酸和烟酰胺系列化合物的合成具有重要的现实意义.目前烟酸和烟酰胺的生产方法多达十几种[6-10],在工业上,烷基吡啶氨氧化法是广泛采用的一种方法.但是上述合成方法均存在催化剂选择和回收不完善、反应过程污染严重、原料利用率低等问题.高温液态水(high temperatur e liquid water,H TLW),通常是指温度在200~350e的压缩液态水.由于H T LW自身具有酸催化与碱催化的功能、能同时溶解有机物和无机物以及H TLW物性的可调性等[11-12]特性,在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有广阔的应用前景[13-14],具有能减少甚至消除无机酸、碱的使用,过程绿色等优点.Kramer 等[2-3]研究了脂肪族腈类(如乙腈、异丁腈)、芳香族腈类(如苯甲腈)在高温液态水中的水解,但是关于含吡啶环的腈类在高温液态水中的水解,国内外未见相关报道.本文拟利用高温液态水的特性,开展在高温液态水中不添加任何催化剂情况下烟腈水解制备烟酸和烟酰胺的研究,通过对烟腈水解反应动力学的测定,揭示其反应规律,为烟酸和烟酰胺的绿色制备提供新的思路,为系统探讨腈类化合物在高温液态水介质中的水解提供重要的基础数据.1实验部分1.1实验材料、装置与实验过程烟腈:上海邦成化工有限公司(质量分数大于9910%);烟酸、烟酰胺:成都科龙化工有限公司(质量分数大于9915%);甲醇、乙腈:默克,色谱纯;磷酸:上海试剂厂,分析纯.实验装置与实验过程同文献[15].1.2分析检测方法水解产物由GC-M S(Agilent6890GC/ 5973MSD气质联用仪)和标准品对照定性.水解产物的质量浓度测定采用外标法,由Agilent1100定量分析.采用的液相色谱条件如下:KNAUER-C18色谱柱( 4mm@250mm);流动相为0105mol/L 磷酸水溶液、甲醇和乙腈的混合物,其中0105 mol/L磷酸水溶液、甲醇和乙腈的体积比为47B50 B3;体积流量为014mL/m in;柱温为35e;进样量为5L L,检测波长为210nm.2实验结果及讨论2.1烟腈初始质量浓度对水解反应的影响在8MPa,温度T=493115K,转速为300 r/min的条件下,测定了0150、0175、1100g/L3个烟腈初始质量浓度对水解反应转化率C的影响,结果如图1所示.从图1可见,在实验范围内,烟腈的初始质量浓度对水解反应的影响很小.在下面的实验中,烟腈的初始质量浓度均选定为0150g/L.图1烟腈初始质量浓度对水解反应转化率的影响F ig.1Effects of initial co ncentrat ion of on3-cyanopyr-idine co nv ersio n2.2烟腈水解重现性实验在8M Pa,493115K,转速为300r/m in,烟腈初始质量浓度为0150g/L的条件下进行了3次重现性实验,结果如图2所示.从图2可以看出,实验数据的重现性良好.图2高温液态水中烟腈水解重现性实验Fig.2R epeatability tests fo r3-cy ano py ridine hy dr oly-sis in H T L W2.3温度对烟腈水解的影响在8M Pa,转速为300r/min,烟腈初始质量浓度为0150g/L的条件下,测定了不同温度(483115 ~523115K)下烟腈的水解反应动力学数据,图3~ 5分别为不同温度下烟腈转化率、烟酰胺收率Y NSA 和烟酸收率Y NA随反应时间t的变化曲线.从图3可以看出,温度对烟腈的水解反应影响很大,在t=90m in,523115K时烟腈的转化率已经达到90%以上,而483115K时的转化率只有4417%.烟酰胺收率的极大值随T变化的数据如图6所示,图6给出了在实验范围内烟酰胺收率到达极值点Y max N SA所需的时间.从图5可见,温度对烟酸收率的影响较大,烟酸收率随着反应温度的升高和反应时间的延长而增大.图7是温度和反应时间对烟腈水解产物烟酰胺和烟酸总选择性S的影响.1693第9期石超君,等:高温液态水中烟腈水解反应动力学2.4温度对烟酰胺水解反应的影响为了进一步研究烟腈水解反应动力学,在与烟腈水解相同的反应条件下,测定了不同温度(483115 ~523115K)下烟酰胺的水解反应动力学数据,图8为温度和反应时间对烟酰胺转化率的影响,图9为温度和反应时间对烟酸收率的影响.从图8可以看出,温度对烟酰胺的转化率有较大的影响.从图9可以看出,烟酰胺水解生成烟酸具有很好的选择性,同时烟酸在近临界水中具有较好的稳定性.2.5反应动力学烟腈的水解反应是一个典型的连串反应,中间产物是烟酰胺,最终产物是烟酸,其水解反应式如下:1694浙江大学学报(工学版)第43卷由图1可知,初始质量浓度对烟腈的水解基本上没有影响,假定烟腈水解是一级连串反应,设Q CP、Q NS A和Q NA分别为烟腈、烟酰胺和烟酸的质量浓度, Q CP,0为烟腈的起始质量浓度.一级连串反应的反应速率可以表达如下:-d Q CPd t=k1Q CP,(1)d Q NSAd t=k1Q CP-k2Q NS A,(2)d Q NAd t=k2Q NSA.(3)式中:k1、k2分别为烟腈水解和烟酰胺水解的反应速率常数.将式(1)积分可得Q CP=Q CP,0ex p(-k1t).(4)将式(4)代入式(2)、(3),再积分可得Q NS A=k1Q CP,0k2-k1[ex p(-k1t)-ex p(-k2t)],(5)Q NA=Q CP,0[1-k2k2-k1ex p(-k1t)+k1k2-k1#ex p(-k2t)].(6)将式(4)变形为ln(1-x)=-kt,以ln(1-x)对t 作图拟合烟腈水解(图3)和烟酰胺水解(图8)的实验数据,即可求得k1、k2(表1).用A rrhenius方程关联表1中的数据,如图10所示,得到烟腈连串水解反应的活化能E a1、E a2分别为6512和8518kJ/m ol,指前因子分别为8171@104和1153@106m in-1.于是可知烟腈水解反应的速率常数的表达式如下: k1=8.71@104ex p(-6.52@104/(RT)),k2=1.53@106ex p(-8.58@104/(RT)).式中:R为摩尔气体常量.再将k1、k2代入式(5)、(6),可以计算出烟腈水解反应中烟酰胺和烟酸的收率(图4、5)和烟酰胺水解反应中烟酸的收率(图9),可以看出,在实验范围内,计算值与实验值非常接近,证明模型假设是合理的,烟腈水解反应是一级连串反应.表1不同温度下烟腈水解反应速率常数T ab.1Ev aluated k1and k2o f3-cyano py ridine hydro lysis at differ ent t emperat ur eT/K k1/min-1k2/min-148311501007901000721493115010113010013205031150101460100206051311501018001002770523115010255010038102.6实验结果讨论烟腈在高温液态水中有较大的溶解度,同时实图10烟腈水解反应的Arrhenius图F ig.10A r rhenius plo t for3-cyanopy ridine hydrolysis验表明转速(200~400r/min)对烟腈水解反应的影响不大,因此在实验浓度范围内烟腈在高温液态水中水解是在均相中进行的.常温常压下的腈类水解或酰胺水解需加入强酸强碱催化剂,但在HTLW环境中,作为反应介质的水的电离常数明显增大,对水解反应有一定的催化作用.由图7可知,在实验范围内,反应温度和反应时间对产物的选择性影响很小,烟腈水解产物有较高的选择性,几乎没有副反应发生.温度对烟腈水解反应有很大的影响,主要体现在两个水解反应的活化能差异上,由于E a1<E a2,当温度升高时,k1/k2的比值减少,即k1随温度的增加倍数小于k2的增加倍数,由此可见,高温有利于活化能较高的烟酰胺水解成烟酸的反应,而低温则有利于活化能较低的烟腈水解成烟酰胺的反应.因此,可以通过控制水解反应的温度来高选择性地制备烟酰胺或烟酸.从图4、6可知,烟酰胺的收率有一极大值,随着温度的升高,达到极大值的时间缩短,且极大值有下降的趋势,温度越高,中间产物烟酰胺一旦生成后很快就转化为烟酸.因此,采用相对较低的温度可以高选择性地制备烟酰胺.3结论(1)本文建立了一种在高温液态水中烟腈水解高选择性制备烟酸或烟酰胺的新方法.在研究了实验数据的重现性和烟腈初始质量浓度对反应动力学影响的基础上,系统地测定了不同温度(483115~ 523115K)下烟腈及其分解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学.(2)烟腈水解反应实验数据符合一级连串反应动力学模型,通过拟合不同反应温度下的速率常数,可求得烟腈和烟酰胺水解反应的活化能分别为6512和8518kJ/mol.1695第9期石超君,等:高温液态水中烟腈水解反应动力学参考文献(References):[1]DU A N Pe-i g ao,WA N G Xuan,DA I L-i y i.No ncatalytichydro ly sis of iminodiacetonitr ile in near-crit ical w ater-cg reen pro cess o f the manufacture of iminodiacetic acid[J].Chemical Engineering and Technology,2007,30(2):265-269.[2]KR AM ER A,M IT T EL ST A DT S,V OG EL H.H y-dr oly sis of nitriles supercritical wat er[J].Chemical En-gineering and Technology,1998,21(6):494-500. 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高温液态水中烟腈无催化水解反应动力学
水解产物由 GC/MS（Agilent 6890GC/5973MSD 气质联用仪）和标准品对照定性。由 Agilent1100 定量分析，它由自动进样器(G1313A)、四元泵(G1311A)、柱温箱(G1316A)、UV 检测器等组成。采用的液相色谱条件为：KNAUER-C18 色谱柱（4mmID×250mm）；流动 相为 0.05mol·L-1 磷酸水溶液:甲醇:乙腈=47:50:3(体积比)；流速 0.4mL·min-1；柱温 35℃；进 样量 5µL，检测波长 210nm。
selectivity of hydrolysis products
3.4 温度对烟酰胺水解反应的影响
为了进一步研究烟腈水解反应动力学，在与烟腈水解一样的反应条件下，测定了烟酰胺 在 483.15K~523.15K 这五个温度下的水解反应动力学数据，图 9 为温度和反应时间对烟酰胺 转化率的影响，图 10 为温度和反应时间对烟酸收率的影响。从图 9 可以看出，温度对烟酰 胺的转化率有较大的影响。从图 10 可以看出烟酰胺水解生成烟酸具有很好的选择性，同时 烟酸在近临界水中具有较好的稳定性。
高温液态水中烟腈无催化水解反应动力学1
石超君，吕秀阳*
浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州（310027）
E-mail: luxiuyang@
摘 要: 烟酸和烟酰胺是两种重要的精细化学品，目前制备过程中存在严重的污染问题。为 了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质水解的规律性，本文系 统地研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学。在实验数据的重现性以及烟腈初始 浓度对反应动力学影响的考察基础上，系统地测定了 483.15K～523.15K 下烟腈及其分解的 中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据，结果表明不同的实验条件下烟腈水解可以高选择性 地得到烟酰胺或烟酸。以一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合，得到了烟腈和烟 酰胺水解反应活化能分别为 65.2 kJ·mol-1 和 85.8 kJ·mol-1。论文工作能为烟酸和烟酰胺的绿 色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨重要的基础数据。 关键词：高温液态水；烟腈；烟酸；烟酰胺；无催化水解；反应动力学 中图分类号：TQ 031.5; O 643.12
2,4-二(对叔丁基苯氧基)-6-氯-1,3,5三嗪的合成与表征
2,4-二(对叔丁基苯氧基)-6-氯-1,3,5三嗪的合成与表征杨凯;南彩虹;钟声;牛文杰【摘要】Cyanuric chloride(TCT)and p-tert-butyl-phenol are used as raw material to prepare 2,4-di(p-tert-butyl-phenoxy)-6-chloro-[1,3,5]-triazine(BT).Through the investigation of different alkali reagents,dif-ferent solvents,pH value and temperature,the optimal reaction conditions were confirmed:the solvent of ace-tone water(volume ratio 1:1),KOH alkali reagent,pH was 7 and the temperature of 30 DEG.Under the opti-mal um reaction conditions,the product was prepared by liquid phase the relative content of 95.75%. The structure of the product was characterized by IR、13CNMR and 1HNMR.Thermogravimetric analysis was used to investigate the thermostability of the product.%以三聚氯氰(TCT)、对叔丁基苯酚为原料,制备了2,4-二(对叔丁基苯氧基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪(BT).通过对碱试剂、溶剂、pH 值和温度等因素的考察,确定了最佳反应条件为:丙酮和水混合溶剂体积比为1:1,KOH为碱试剂,pH为7.0,温度为30℃.在最佳反应条件下,制得产物的液相相对含量为95.75%.通过IR、1HNMR和13CNMR表征了产物的结构.用热重分析的方法考察了产物的热稳定性能.【期刊名称】《辽宁科技大学学报》【年(卷),期】2017(040)006【总页数】5页(P443-447)【关键词】三聚氯氰;叔丁基苯酚;三嗪【作者】杨凯;南彩虹;钟声;牛文杰【作者单位】辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山114051;鞍钢集团矿业设计研究院有限公司工艺设计研究所,辽宁鞍山114002【正文语种】中文【中图分类】TQ253三嗪类衍生物是一类富含叔氮结构的化合物［1-2］，由于三嗪环具有较好的热稳定性［3］和阻燃效果，将其引入聚合物链段中，可提高聚合物的介电、耐热、阻燃性能［4-5］，也使得三嗪类衍生物被广泛应用到农药［6-7］、荧光增白剂［8-9］、活性染料和其他［10-12］等领域。
三聚氯氰在水溶液中的水解反应机理及动力学研究
三聚氯氰在水溶液中的水解反应机理及动力学研究
颜志;薛为岚;曾作祥;顾梅嵘
【期刊名称】《高校化学工程学报》
【年(卷),期】2008(022)005
【摘要】研究了三聚氯氰在水溶液中的水解动力学.在10～30℃及pH 1～9的范围内,在水或丙酮/水体系中分别测定了三聚氯氰的浓度随时间的变化.实验数据表明:当pH≤6时,三聚氯氰的水解速率与pH无关;但当pH≥7时,该速率随pH增大而增大.据此可假设,三聚氯氰水解反应在上述两个不同pH范围内,分别按单分子取代反应机理(SN1)和双分子取代反应机理(SN2)进行.其相应的动力学模型分别为: (pH≤6); ( pH≥7).实验值与模型值的对比结果表明,该动力学模型能够很好地拟合实验数据,平均误差分别为2.01% 和9.88%.
【总页数】6页(P803-808)
【作者】颜志;薛为岚;曾作祥;顾梅嵘
【作者单位】华东理工大学,化工学院,上海,200237;华东理工大学,化工学院,上海,200237;华东理工大学,化工学院,上海,200237;华东理工大学,化工学院,上
海,200237
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.2
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