GS-MS联用

Fig.1 国产气相色谱
Fig.2
Fig.3 色谱电脑扫描界面
• 气相色谱仪通常由五部分组成：
• Ⅰ 载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表。
• Ⅱ 进样系统：进样器、汽化室。 • Ⅲ 分离系统：色谱柱、控温柱箱。
• Ⅳ 检测系统：检测器、检测室。
• Ⅴ 记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。
气相色谱-质谱联用的接口技术
一、GC-MS联用接口技术评价 GC-MS联用仪的接口是解决气相色谱和质 谱联用的关键组件。理想的接口是能除去全部载 气，但却能把待测物毫无损失地从气相色谱仪传 输到质谱仪。实际工作中用传输产率Y、浓缩系 数N、延时t和峰展宽系数H来评价接口性能。当 Y趋近于100%，足够的N、t接近0，H接近于1 时接口几乎达到理想状态。
• 在色谱联用仪中，气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪是 开发最早的色谱联用仪器。由于气相色谱分离出的样品 和流动相均是气体符合质谱进样要求，所以最易将GC与 MS联用。现在小型台式GC-MS已是很多实验室的常规 使用仪器了。
三、气相色谱-质谱联用技术
Gas Chromatography - Mass Spectrometry
录。
Table.2 常见的离子碎片
M-15(CH3) M-17(OH,NH3) M-19(F) M-27(HCN,C2H3)
M-29(CHO,C2H5)
M-79(Br) M-28(CO,C2H4) M-44(CO2,CS2)
M-31(CH2OH,OCH3)
M-16(O,NH2) M-30(NO) M-46(NO2,C2H5OH)
质量分析器
◆质量分析器是质谱计的核心 ◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 ◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，
实验方法均有所不同。
单聚焦磁场分析器 双聚焦分析器 四极杆质量分析器
飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
分辨率不高； 体积大；
体积小，操作简单； 分辨率中等；
检测记录系统
质量分析器分离并加以聚焦的离子束，按m/z的大 小依次通过狭缝，到达收集器。 经接收放大后被记
–4
–5
进样系统
在不破坏真空度的情况下，使样品进入离子源。
气体可通过储气器进入离子源。
易挥发的液体，在进样系统内汽化后进入离子源。
难挥发的液体或固体样品，通过探针直接插入离子源。
Sample Introduction: Direct Insertion Probe (DIP)
• Direct insertion probe
Scheme.3 GC-MS的基本流程
GC/MS过程 GC/MS process
GC-MS联用的优缺点
• 色谱仪有很强的分离混合物的能力，但是对化合物定性的 能力差。
• 质谱分析试样必须是高度纯净物，而质谱本身无分离混合 物的能力，但是能用来测定化合物的相对分子质量和化学 结构，是一个优良的定性工具。 • 气相色谱-质谱联用的时候，气相色谱法分离效能高，定量 准确，故气相色谱仪是质谱法的理想分离器；同样，质谱 法灵敏度高，定性能力强，几乎能检查出所有的有机化合 物，故质谱仪是气相色谱法的理想检测器。 • 气相色谱首先对挥发性的物质进行分离、定量；质谱法再 通过测定离子质量和强度来进行成分分析和结构分析。因 此，采用两者的联用，综合其优点，克服其不足。
M-43(CH3CO,C3H7)
M-18(H2O) M-32(S,CH3OH) M-127(I)
M45(OC2H5,COOH)
M-26(C2H2) M42(CH2CO,CH2N2) M-35(Cl)
43 57 29
O H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71 72
Fig.11 3-己酮的MS图谱
实验仪器：岛津GC2014C；使用内标法测量正戊醇的含量
Table.1 标准溶液，用乙醇定容至10ml 标样号 正戊醇[ml] 正丁醇[ml] 1 1 1 2 3 1 3 5 1
Fig.4 用乙醇做的基线
Fig.5 样品1的GC测试结果图（电脑界面上）
Fig.6 样品2的GC测试结果图（电脑界面上）
• Sample already in gas phase
Fig.10 从气象色谱进样(GC-MS)示意图
离子源
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子
50-70eV
M+ e
+
M
.
+. M + 2e -. M 小于1% A+. + 中性分子或碎片 + . B + R
离子化
GC
纯物质
MS
Βιβλιοθήκη Baidu
碎裂
放大信号 并记录数据 Scheme.4 气质色谱简易示意图
GC-MS的特殊功能
• 1.复杂样品的分离分析：根据二者亲和力的不同选择性地使用带 有极性不同的3根色谱分离柱（部分仪器有更多选择）进行分离。 • 2 .可以将相对较复杂的样品组分分离，再进行分析。 • 3. 分子量的测定：选用适宜的离子源，在一定条件下对待测物 进行轰击，使之产生分子离子，分子离子的质量数即为分子量 。 • 4 .物质结构定性：根据碎片离子的构成，在谱图库中进行相似 性检索，根据相似度结合其他化学知识对物质进行结构定性。 • 5. 定量分析：根据产生的特征离子碎片强度进行定量。 • 6.对于GC不能分离的多组分，也可以根据特征离子碎片进行定 量分析。
气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表 面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。 当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每 个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱 柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸 下来，先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分 最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各 组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、 记录下来。 气相色谱优点：具有分离选择性高、柱效高、速度快、 检测灵敏度高、试样用量少、应用范围广等。 局限性：在无纯标样条件下较难对未知物定性定量分 析。
100(M ) m/z
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O H3C H2C C CH2 CH2 CH3
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O H3C H2C C
- [H3C H2C]
O C m/z=71(48%) CH2 CH2 CH3
色谱联用技术
• 常用的色谱联用技术有色谱-色谱联用，色谱-傅里叶变 换红外光谱联用，色谱-原子光谱联用，色谱-核磁共振 波谱联用以及色谱与质谱联用技术。
特点
（1）质谱不属波谱范围。 （2）质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变 无关。 （3）质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的 谱, 谱图与分子结构有关。 （4）质谱仪进样量少, 灵敏度高, 分析速度快。 （5）质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。
GC-MS系统的组成
• 气相色谱-质谱自首次实现联用以来，这一技术得到了发展和 完善且应用也日益广泛。有机物分析实验室也因此把GC-MS 联用进行定量分析。GC-MS也逐步成为分析混合物最为有效 的手段之一。
• GC-MS联用仪系统由下图所示中各部分的组成。
Fig.12 GC-MS联用仪组成图
气相色谱分离样品的各个组分，起样品制备的作用，接口 把气相色谱流出的各个组分送入质谱仪进行检测。计算机系统 控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集和处理。
气相色谱 Gas Chromatography (GC)
固定相 Stationary Phase Liquid GC Solid Adsorbent Column Mol Sieve Column Gas Solid C 配置 名称 Configuration Name
Scheme.1 GC的简单分类
• Conceptually very easy, practically very tricky
Fig.9 直接进样法（DIP）示意图
Sample Introduction: Gas Chromatography-MS (GC-MS)
• GC output to mass spectrometer
气相色谱与质谱联用技术
主讲人：李河杉 戴慧平 曾俊 胡超
一、GC概论 二、MS概论
三、GC-MS联用技术的工作原理及 注意事项
四、GC-MS的应用实例
一、气相色谱概论 Gas Chromatography
• 色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动 相间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差 异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。 • 分配原理:使混合物中各组分在两相中的亲和力不同。 • 色谱柱：进行色谱分离用的细长管器件。 • 固定相：（stationary phase）管内保持固定、起分离作用 的填充物。 • 流动相：（mobile phase）携带混合物流经固定相的空隙 或表面的冲洗剂。
GC-MS联用仪与GC仪的主要区别
• GC-MS定性参数增加且定量可靠。GC-MS方法不仅与GC 方法一样能提供保留时间，而且能提供质谱图，由质谱图、 分子离子峰的准确质量、碎片离子峰、同位素离子峰、选 择离子的子离子质谱图等使GC-MS方法定性远比GC方法可 靠。 • GC-MS方法是一种通用的色谱检测方法，但灵敏度却远高 于GC方法中的通用检测器中的任何一种。 • GC-MS在进行提取离子色谱、选择离子检测等技术的时候 可以再一定程度上降低化学噪声，提高信噪比。 • GC中经过一段时间的使用后，某些检测器需要清洗。在 GC-MS中检测器不常需要清洗，最常需要清洗的是离子源 和离子盒。离子源或离子盒是否清洁是影响仪器工作的重 要因素。
GC-MS联用仪器的分类
按照仪器的机械尺寸，可分为大型、中型、小型 GC-MS联用仪。 按照仪器性能分类，可分为高档、中档、低档三类 气质联用仪。 按照质谱仪的分辨率，可分为高分辨（>5000）、中 分辨（1000~5000）、低分辨（<1000） 小型台式四极杆质谱检测器（MSD）的质量范围一 般低于1000。四极杆质谱由于其固有限制分辨率 一般在2000以下。 市场上占有率较大的和气相色谱联用的高分辨磁质谱 最高分辨率可达60000以上。
Fig.7 样品3的GC测试结果图（电脑界面上）
Fig.8 样品X的GC测试结果图（电脑界面上）
色谱分析的实验分析依据：
1、根据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分 析。 2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。 3、根据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在实验条 件下的分离特性进行评价。
二、质谱概论 Mass Spectrometry
GC-MS联用技术中的主要问题
• 一、仪器接口 接口技术中的问题是GC仪的大气压的工作条件和 MS仪的真空工作条件的联接和匹配。接口要把气相色谱 柱流出物中的载气尽可能多的除去，保留或浓缩待测物， 使近似大气压的气流转变成适合的离子化装置的粗真空， 并协调色谱仪的质谱仪的工作流量。 • 二、扫描速度 要求与气相色谱仪相连接的质谱仪有较高的扫描速 度，以便在较短时间内完成多次全质量范围的质量扫描。 另外，要求质谱仪能很快地在不同质量数之间来回切换， 以满足选择离子检测的需要。
Scheme.2质谱计框图
真空系统
进样系统
离子源
加速区 质量分析器
计算机数据 处理系统 检测器
质谱计构造:真空系统
离子源和质量分析器的压力在10 ~ 10 Pa和 –5 –6 10 ~ 10 Pa。 主要原因： 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
用作加速离子的几千伏高压会引起放电； 引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱 图复杂化。
C +. D
+
离子化的方法
电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI