二氧化钛材料介绍

二氧化钛光催化特性的研究历史及应用前景

二氧化钛具有独特的光物理和光化学性质，在光学材料、光电化学和光电池、光催化降解有机物治理环境污染等方面具有广泛的应用前景。在20世纪六七十年代到九十年代二氧化钛的研究集中于二氧化钛半导体的研究，随着九十年代纳米材料科学的兴起，因纳米粒子的量子尺寸效应、表面效应等使得二氧化钛纳米材料的结构和性质与常规的二氧化钛材料存在巨大差异而受到科学家的广泛关注，成为研究热点。本文将介绍二氧化钛光催化的研究历史目前的进展以及其应用前景。

二氧化钛光催化特性的发现

早期的二氧化钛粉末因其出色的白度、低廉的价格以及无毒、稳定的特性被广泛应用为白色染料。但是它的稳定性是有一定限制的，只是在较暗的条件下是完全稳定的。虽然其在可见光波段不发生吸收的特性给予了其完美的白度，但是它能在紫外光下吸收光子，在其表面发生光化学反应，这一点很早就被二氧化钛颜料在阳光下剥落所表明，目前的钛白颜料正在以各种方式进行改进。[1]对于二氧化钛光催化特性的科学研究始于20世纪早期，研究的早期科学家们研究了各种不同的固体材料的光敏感性，比如C. F. Goodeve1938年的工作已经探讨了固体氧化物的光敏感特性的机理。[2]虽然二氧化钛证明在反应前后没有变化，但是这时这类的氧化物只是被称为光敏化剂，光催化的术语还未出现。一直到20世纪60年代后期，二氧化钛的光催化特性才引起更多科学家的关注，1972年，当时刚从东京大学获得博士学位的科学家Akira Fujishima在Nature杂志上发表文章，这一研究工作是其自20世纪60年代后期开始从事的，文章阐述了发现金红石型二氧化钛n-半导体材料紫外光照射下无外加电流可以分解水，产生氢气。[3]这篇文章被认为是拉开了二氧化钛光催化的研究兴起序幕。

20世纪80年代的研究

70年代所发现的二氧化钛催化光解水的现象，不需要外加电流，类似于金属的腐蚀，由两个电极，通常以锐钛矿型二氧化钛粉末悬浮液为阳极，用镀有Pt的二氧化钛阴极电极进行研究，但是几乎没有实验能在粉末体系中得到氢气和氧气。1980年，Kawai和Sakata的研究工作得到了粉末体系中不能得到氢气和氧气的原因，他们的结论是因为在粉末体系中产物彼此的距离太近，氢气和氧气可能重新结合为水分子。为解决这一问题，他们向悬浮的二氧化钛水溶液中加入了易被氧化的有机物，这样水制得氢气的同时有机物被氧化，氢气的产率显著提高。在乙醇中实验的量子选率达到50%。[4]大多数的有机物，包括各种生物代谢产物都能用于提高氢气产量，这是因为二氧化钛的光至空穴的氧化还原电位+2.53V使得大多数有机物能最终被氧化为二氧化碳。而且产率也受到二氧化钛晶型的制约，锐钛矿的产率好于金红石，主要的原因可能是前者具有更高的光电子还原电势，[5]而二氧化钛的另一种晶型板钛矿型无催化活性。[6] 80年代的原油价格已在不断的上升之中，因此当看到有如此简单易行的制备氢气的方法时，很多科学家的目光都被二氧化钛的应用前景所吸引而进行研究。但是二氧化钛的紫外光吸收的效率却仅有3%，又有人转而研究其他的低禁带宽的化合物像CdS和CdSe，但是他们的效率和稳定性还不如二氧化钛，因此在80年代中期利用二氧化钛制备氢气的研究就几乎停止了。但是关于二氧化钛的另一方面的研究却一直延续，这一方面是环境污染的治理。有关二氧化钛应用于环境污染治理的报道现在能查到的是1977年Frank的关于用二氧化钛光催化

降解氰化物的研究。[7]20世纪80年代的十年不断的有各种各样的有毒有害的有机化合物在研究中发现可以用二氧化钛进行光催化分解。[8]这时氢气的产率显得无关紧要，因此完全可以直接使用二氧化钛粉末，在二氧化钛的表面形成的空穴可以活化水中或空气中的氧，形成具有活性的氧类物质。进而氧化有机物。

在80年代出现了二氧化钛薄膜，能检索到得最早的文献是Matthews在1987年发表在JPC上的工作，二氧化钛粉末附载在玻璃管表面。[9]这样做的目的是为了使得催化剂的处理更加简便，而分散于溶液中的催化剂不易分离和重新使用。

20世纪90年代的研究

注意到二氧化钛可以附载在固体材料的表面，虽然这一催化剂由于效率不高而暂时无法应用于实际的工程技术上，但是上文提到的首先发现二氧化钛催化光解水的日本科学家Akira Fujishima意识到是否可以用于材料表面的自洁净，因为虽然效率不高但是用于处理生活中少量的有机杂质和水分的材料表面洁净是合适的。因此他与日本东陶公司合作制作这种材料，在镀有二氧化钛的物质表面涂上一层2纳米厚的有机杂质在类似自然环境下的紫外光下照射20分钟后，有机层消失。另外美国的科学家Heller也独立的发展了这一材料。[10]这一材料已在日本的一个隧道的灯泡上使用，以防止废气的污染使亮度下降，据Akira Fujishima说效果良好。

光催化的抗菌效果：自1985年Matsunaga第一次报道利用Pt／Ti0

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光催化材料杀灭微生物以来，科学家对二氧化钛光催化作用于各种微生物进行了广泛研究，发现其对病毒、细菌、真菌、藻类和癌症细胞等都有很好的杀菌作用。其抗菌过程简单描述为：二氧化钛在大于禁带宽度能量的光激发下，产生的空穴／电子对与环境中氧气及水发生作用，产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子发生化学反应，进而分解细胞并达到抗菌目的。此外，这些活性氧基团不仅能迅速、彻底杀灭细菌，还能降解内毒素等细胞裂解产物、其它有机物及化学污染物，使之完全矿化，具有其它抗菌剂不可比拟的优点。也在二氧化钛中掺杂过渡金属离子以提高抗菌的效果，[11]2003年公布的Sunada的研究集中注意到了铜离子掺杂的二氧化钛薄膜的光催化抗菌的效果很好，只需要极弱的紫外光照射(1μW/cm2)就可以实现抗菌的效果，掺杂主要是为了在二氧化钛中引入捕获电子和空穴的缺陷，阻止其复合。[12]

21世纪以来的主要研究

设计二氧化钛纳米薄膜的表面是其具有超亲水性。研究认为．在光照条件下．二氧化钛表面的超亲水起因于其表面结构的变化：在紫外光照射条件下，二氧化钛价带电于被激发到导带．电子和空穴向二氧化钛表面迁移，在表面生成电于空穴对．电子与Ti4+反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价的钛离于和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水(表面羟基)，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，即在Ti3+缺陷周围形成高度亲水的微区．而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在二氧化钛表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水与疏水微区，类似于二维毛细现象。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或疏水区域面积，故宏观上二氧化钛表面表现出亲水和疏水特性。[13]由于超亲水性使得二氧化钛的表面的自净能力提高并

拥有防露、防雾的特性而受到关注，提高超亲水性的方法主要有制备Ti0

2一Si0

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复合膜，增强表面能氢键构成。[14]1999年Akira Fujishima小组的研究表明不同二氧化钛的不同单晶表面有不同的亲水性，比如100和110表面亲水性明显强