散射法原理及其在高分子中的应用

Zimm 作图就是将上面四步的四张图合成一张
图。
动态光散射(DLS)

基本原理 动态光散射测量的是散射光强随时间的涨
落, 因此称作“动态”。动态光散射是借助光
子相关原理检测因布朗运动及Doppler 效应 而产生的散射光的微小频移而得到散射质 点动态行为信息的技术。
通过 DLS可得到光散射的特性衰减时间, 进
Strokes-Einstein公式 Rh=KBT/(6πη D00)
到流体力学半径分布f ( Rh ) , 式中kB和η 分
别为Boltzmann 常数和溶剂的粘度。
Γ与质点的松弛时间τc ( 也称特性衰减时间)
有以下关系: τc = Γ-1 所以，由以上可知，g (1) (t,q)的测定也可得 到特征松弛时间谱G(τc )，该谱图也是研究 质点动态行为的重要依据。

动态光散射：测定由多普勒效应引起散射 光频率微小位移及其角度依赖性。
静态光散射(SLS)

基本原理
光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液 浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况 下不产生分子之间的散射光的外干涉。若 从分子中某一部分发出的散射光与从同一 分子的另一部分发出的散射光相互干涉， 称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波
体积变化的过程，并得到许多独特的微观
分子参数。
基本原理
当一束单色、相干光沿
人射方向通过介质时，光
束中介质分子中的电子在 光波的电场振动作用下产 生强迫振动，成为二次光 源，向各个方向发射电磁 波，就是散射波。
光散射的类型

静态光散射：在散射中没有频率位移，即
仅测定散射光强度及角度依赖性的光散射。

缔合和聚集 高分子发生缔台或聚集时，SLS测量的Mw， Rg 和A2三个参数随着浓度、离子强度等因 素的改变而显著的变化。同样，DLS提供D、
C ′(扩散系数D 的角度依赖性系数)和kD三个
重要参数，推导出的参数Rh随浓度等因素
改变，体现了缔合或聚集的存在，而它们
改变的时间函数则集中反映了缔合或聚集
作图，得到一条直线。显然直线的截距是
1 Mw
,
8 2 ___ 斜率为. 2 h 2 9 M w Z
。
③以
1 cos2 KC 2sin R
对 sin
2

2
KC
作图,每一个c值
可得一条直线，将每条直线外推至θ= 0 处，
1 cos2 KC 可得一系列( 2sin R )θ→0的值。 2 1 cos KC ④将所得的( 2sin R )θ→0值对c作图，得一 1 条直线，显然直线的截距是 M w , 斜率为2A2。
1 cos2 KC 如果以 2sin R
对 sin
2

2
KC
作ห้องสมุดไป่ตู้，外推
1 Mw
至C→0，θ→0，可以得到两条直线，显然
这两条直线具有相同的截距，截距为 ，
因而可以求出高聚物的重均分子量。从
θ→0的外推线，其斜率 为2A2，第二维利系
数A2，它反映高分子与溶剂相互作用的大小；
C→0的外推线的斜率为 又可求得高聚物重均分子量的均方末端距
处的散射光强为
1 cos 2 I (r , ) 4 2 (V ) 2 N I i 0 r 2
2 _____ 2
经过一系列推导，可得光散射计算的基本 公式：
___ 2 2 1 cos KC 1 8 h 2 1 sin 2 A2C 2sin R M 9 2 2 2
散射测定凝胶化点前后溶胶的重均分子量
MW, 均方旋转半径< Rg2> 1/2和第二维里系数
A2 等参数, 定量跟踪了凝胶化全过程静态行
为变化规律; 通过动态光散射测定了凝胶化
点前后溶胶颗粒的流体力学半径R h , 表征
凝胶化过程的动态行为信息, 并判断凝胶化 点。
结论

从光散射技术目前的应用来看, 光散射技术 具有快速、准确的特点, 但对样品的要求较
高, 限制了它的应用。除高洁净度要求外,
若样品的浓度太低, 散射光过弱; 若浓度太 高, 则无法准确测定扩散系数, 且要求分散 相与分散介质的折射率差要足够大。

就光散射技术本身而言, 其理论已发展得比 较完善。若想更广泛地应用这门技术, 除要 提高仪器的性能和精度外, 根据体系的具体 情况, 把体系的动态性质与其光散射性质联 系起来建立可靠的数学模型更为重要。
散射在高分子中的应用

尺寸、构象和构象转变
SLS提供Rg ,Mw，而DLS借g(2)(τ)的测量，通 过傅立叶转换的到反映分子运动行为的参 数即线宽Γ，根据Γ(k)=2Dk2 ,得到D,Rh (流体 力学半径)。 Rg ,Rh 是表征高分子尺寸的基
础参数，也为人们用模拟高分子结构的模
型法研究构象及其转变提供了重要依据。
监测蛋白质分子存在状态，所以DLS已经开 始用来作蛋白质结晶能力的判断。

判断高分子溶液中高分子与溶剂分子的相 互作用情况 无规高分子线团在稀溶液中的Z 均方末端距 < h2 > z 和均方旋转半径< Rg2 > z 的关系依
赖于溶剂性质, 二者的关系如下: < h2> z= n<
Rg2> z , 式中n= ( 2+ ε) ( 3+ ε) , ε = 2v- 1, v 为
或加入一定量的沉淀剂，如果蛋白质分子
间没有明显相互作用存在，本质上仍保持
着单分散性，那么达到临界值时，蛋白质
将极可能结晶而不沉淀， 相反，如果蛋白
质分子因缔合或聚集而不再保持着单分散 性，那么达到临界值时，蛋白质将极可能
沉淀而不结晶。
因为DLS能够很方便地提供不同溶液条件下
蛋白质分子的D 和R h等参数，有助于分析、
而求得溶质分子或粒子的平动扩散系数D 和
与之对应的流体力学半径Rh 等动力学参数, 经计算机处理还可得到体系的粒度分布和 分子量分布。DLS 技术具有速度快、精度 高的优点。

在高斯光场自拍模式中, 实测的是光强时间 相关函数
G（2） ( t , q )
，它与光电流归一化
的电场时间相关函数 g（2） ( t , q ) 之间的关 系复合关系式： G（2）(t,q)=a[1十β︱g(1)(t,q)︱ ] 式中A 是测量基线, β是仪器的相关因子, t 是
4 2 n K n 4 N 0 C
2
2
具有多分散体系的高分子溶液的光散射，在 极限情况下（即θ→0及C→0）可写成以下 两种形式：
1 cos 2 KC 1 2 A2C R 0 M w 2sin
1 cos 2 KC 1 8 2 ___ 2 1 2 h 2 sin R C 0 M w 9 Z 2 2sin
在静态光散射中, 可测得微乳胶粒子的重均
分子量, 结合体积排除色谱测得粒子内所含
的高分子链的分子量, 计算出每个微乳胶粒 子内高分子链的平均数目; 在动态光散射中, 通过时间相关光谱的Laplace 反演求出粒子 的平动扩散系数分布, 进而求得微乳胶粒子
的流体力学半径分布及分子量分布。通过综 合分析静态与动态光散射的结果, 建立了计算
排除体积系数。通过静态光散射可得到均
方旋转半径< R g2 > 1/2 与重均分子量MW的
关系:
< Rg2 > 1/2 = KMWv , 由此可求得v 值, 进而求
得n 值, 由所得的n 值可判断溶剂的优劣。 通常在无干扰状态下n= 6,在良溶剂中n=7。

表征微乳胶粒子并跟踪微乳液聚合的动态
过程
相关时间。
一般说来, 对于单分散体系, 电场时间相关 函数与线宽Γ、相关时间t 成简单的指数关 系:
g (1) (t,q)=e Γt
对于多分散体系, g (1) (t,q)与特征线宽分布
函数G(Γ)以Laplace 方程形式相关联,

线宽Γ 即频移量, 是指散射频频峰半高半宽 时的频移宽度,。Γ 越大, 频率越大, 运动越快。 Γ 通常是c 和 θ的函数, 对于一个高分子稀溶
球形粒子密度的光散射方法。

跟踪凝胶化过程并可用于表征凝胶的动态 行为 凝胶化过程伴随着一个溶胶到凝胶的转变,
大分子线团或网络的尺寸和性能都发生突
变, 光散射技术是最适于研究此过程的方法
之一, 测定过程中, 不会干扰或破坏凝胶体
系。
左榘等用光散射技术研究了苯乙烯/二乙烯 苯自由基共聚凝胶化的全过程, 通过静态光
8 2 ___ h2 9 2 M w Z
。从而，
___ h2 Z

Zimm作图
1 cos2 KC 对c作图，每一个θ值可得一条 2sin R
①以
直线，将每条直线外推至c=0处，得到一系
1 cos2 KC 列( 2sin R )c→0的值。 1 cos2 KC 2 ②将所得的一组( 2sin R )c→0值对 sin 2 KC
波长小得多时（即≤1/20λ,λ是光波在介质里 的波长），溶质分子之间的距离比较大， 各个散射质点所产生的散射光波是不相干 的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质 里的波长处于同一个数量级时，那么同一 溶质分子内各散射质点所产生的散射光波 就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大 分子尺寸的基础。

测定聚合物的重均分子量及分子尺寸
爱因斯坦和德拜提出了涨落理论。这个理论
认为：光散射现象是由于分子热运动所造成
的介质折光指数或介电常数的局部涨落所引
起的。 将单位体积散射介质（介电常数为ε）分成N 个小体积单元，每个单元的体积大小等于入 射光在介质里波长的三次方，即∆V=ελ03/N
假如，各小体积单元内的局部涨落互不相 关，在距离散射质点r，与入射光方向成θ角
的过程。
DLS和SLS相结合获得的Rg ,Rh 参数不仅含
有缔台体或聚集体的尺寸、形状信息，而 且可用以计算缔合体或聚集体中单体数目， 系数C ′决定予聚集体颗粒的散射因子形式， 从另一角度提供了聚集体颗粒的形状信息。

蛋白质结晶 DLS应用中出现的新的研究动向是预测蛋白 质的结晶或沉淀。 在结晶或沉淀的临界值 之前，改变蛋白质溶渡的浓度、pH、温度
散射法原理及其在高分子中的应用
姓名：蔡琤 指导老师：易国斌
研究背景 静态光散射 动态光散射
散射在高分子中的应用
结论
研究背景
光散射技术是一门多学科的综合性技术。 它不仅可以研究流体的性质，而且可研究
晶体 液晶和凝聚态物质的性质。静态和动
态光散射结合可用来研究高分子 及胶体粒
子在溶液中的许多涉及到质量和流体力学
液, 如果受控于扩散, Γ 对浓度c 和测量角度θ
的依赖性如下:
Γ/q2=D00(1+KDc)(1+f <Rg2>q2)
扩散系数D 的上标表示角度外推至零, 下标 表示浓度外推至零,当c→0 和q →0 时, 等于 平动扩散系数D00。此时, G (Γ) 可转化为平
动扩散系数分布G( D) , 或者进一步通过