材料科学基础第六章 材料的凝固
材料科学基础答案 王章忠
简答题第一章材料结构的基本知识1、说明结构转变的热力学条件与动力学条件的意义。
答：结构转变的热力学条件决定转变是否可行，是结构转变的推动力，是转变的必要条件；动力学条件决定转变速度的大小，反映转变过程中阻力的大小。
2、说明稳态结构与亚稳态结构之间的关系。
答：稳态结构与亚稳态结构之间的关系：两种状态都是物质存在的状态，材料得到的结构是稳态或亚稳态，取决于转交过程的推动力和阻力(即热力学条件和动力学条件)，阻力小时得到稳态结构，阻力很大时则得到亚稳态结构。
稳态结构能量最低，热力学上最稳定，亚稳态结构能量高，热力学上不稳定，但向稳定结构转变速度慢，能保持相对稳定甚至长期存在。
但在一定条件下，亚稳态结构向稳态结构转变。
3、说明离子键、共价键、分子键和金属键的特点。
答：离子键、共价键、分子键和金属键都是指固体中原子(离子或分子)间结合方式或作用力。
离子键是由电离能很小、易失去电子的金属原子与电子亲合能大的非金属原于相互作用时，产生电子得失而形成的离子固体的结合方式。
共价键是由相邻原子共有其价电子来获得稳态电子结构的结合方式。
分子键是由分子(或原子)中电荷的极化现象所产生的弱引力结合的结合方式。
当大量金属原子的价电子脱离所属原子而形成自由电子时，由金属的正离子与自由电子间的静电引力使金属原子结合起来的方式为金属键。
第二章材料的晶体结构1、在一个立方晶胞中确定6个表面面心位置的坐标。
6个面心构成一个正八面体，指出这个八面体各个表面的晶面指数、各个棱边和对角线的晶向指数。
解八面体中的晶面和晶向指数如图所示。
图中A、B、C、D、E、F为立方晶胞中6个表面的面心，由它们构成的正八面体其表面和棱边两两互相平行。
ABF面平行CDE面，其晶面指数为；ABE面平行CDF面，其晶面指数为；ADF面平行BCE面，其晶面指数为；ADE面平行BCF面，其晶面指数为(111)。
棱边，，，，，，其晶向指数分别为[110]，，[011]，，[101]。
材料科学基础之材料的凝固
材料科学基础之材料的凝固引言材料的凝固过程是材料科学中的重要基础知识之一。
凝固是将液态物质转变为固态物质的过程，在材料制备和性能控制中起着至关重要的作用。
本文将介绍材料的凝固过程及其在实际应用中的影响。
1. 凝固的概念凝固是物质从液态向固态转变的过程。
在凝固过程中，原子、分子或离子进入有序排列的结构，形成固态晶体。
凝固过程通常伴随着能量的释放，因为凝固过程降低了分子之间的自由度。
2. 凝固的类型材料的凝固可以分为两类：晶体凝固和非晶体凝固。
2.1 晶体凝固晶体凝固是指原子、分子或离子按照一定的方式排列，形成有序的凝固体。
晶体凝固过程中，物质的结构和性质与晶体的结构密切相关。
晶体凝固常见的类型包括共晶凝固、细小晶粒凝固和晶体生长等。
2.2 非晶体凝固非晶体凝固是指物质形成无序而没有周期性的凝固体。
非晶体凝固的材料通常具有高度的无定形性和非晶性。
非晶体凝固过程中，由于缺乏有序结构，凝固速率较高。
3. 凝固过程的影响因素凝固过程受许多因素的影响，包括温度、压力、成分和凝固速率等。
3.1 温度温度是影响材料凝固的重要因素之一。
温度的改变会导致凝固过程的快慢和凝固体的结构特征的变化。
通常情况下，较高的温度会加快凝固过程，而较低的温度则会延缓凝固。
3.2 压力在一定温度下，增加压力可以使凝固过程的速率加快。
这是因为增加压力可以提高原子、分子或离子之间的相互作用力，促进有序凝固结构的形成。
3.3 成分凝固过程的成分也对凝固行为产生重要影响。
不同成分的物质由于其分子结构和相互作用的差异，会表现出不同的凝固特点。
例如，共晶物质的凝固温度会比单一组分物质的凝固温度低一些。
3.4 凝固速率凝固速率是指物质由液态向固态转变的速度。
凝固速率受到温度、成分和凝固体的结构特征等因素的影响。
通常情况下，快速冷却会增加凝固速率，而慢速冷却则会降低凝固速率。
4. 凝固在实际应用中的重要性材料的凝固在实际应用中具有重要作用。
凝固过程直接影响材料的结构和性能。
《材料科学基础》名词解释
《材料科学基础》名词解释第一章材料结构的基本知识1、晶体材料的组织：指材料由几个相(或组织单元)组成，各个相的相对量、尺寸、形状及分布。
第二章材料的晶体结构1、空间点阵：将理想模型中每个原子或原子团抽象为纯几何点，无数几何点在三维空间规律排列的阵列2、同素异构：是指有些元素在温度和压力变化时，晶体结构发生变化的特性3、离子半径：从原子核中心到其最外层电子的平衡距离。
4、离子晶体配位数：在离子晶体中，与某一考察离子邻接的异号离子的数目称为该考察离子的配位数。
5、配位数：晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数6、致密度：晶体结构中原子体积占总体积的百分数；第三章高分子材料的结构1、聚合度：高分子化合物的大分子链是出大量锥告连成的。
大分子链中链节的重复次数叫聚合度2、官能度：指在一个单体上能和别的单体发生键合的位置数目3、加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应；4、缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出(缩去)某种低分子物质(如水、氨、醉、卤化氢等)的反应；5、共聚：由两种或两种以上的单休参加聚合而形成聚合物的反应。
第四章晶体缺陷1、晶体缺陷：实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域；2、位错密度：晶体中位错的数量，是单位体积晶体中所包含的位错线总长度；3、晶界：同一种相的晶粒与晶粒的边界；4、晶界内吸附：少量杂质或合金元素在晶体内部的分布是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附；第五章材料的相结构及相图1、固溶体：当合金相的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种相就称为一次固溶体或端际固溶体，简称固溶体。
2、拓扑密堆积：如两种不同大小的原子堆积，利用拓扑学的配合规律，可得到全部或主要由四面体堆垛的复合相结构，形成空间利用率很高、配位数较大(12、14、15、16等)一类的中间相，称为拓扑密堆积。
3、电子浓度：固溶体中价电子数目e与原子数目之比。
4、间隙相：两组元间电负性相差大，且/1≤0.59具有简单的晶体结构的中间相5、间隙化合物：两组元间电负性相差大，且/≥0.59所形成化合物具有复杂的晶体结构。
上海交通大学_材料科学基础第六章
纯金属结晶，液－固共存，f =0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡，f =2-2+1=1，说明有一个可变因素(T)，表明 它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡，f =2-3+1=0，此时温度恒定，成分不变，各因素恒定。
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相率的应用
• 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分 析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。
6.1.1 相平衡条件和相律
• 相平衡的条件：通过一些数学推导和系统平衡条件dG=0可 得：处于平衡状态下的多相(P个相)体系中，每个组元(共 有C个组元)在各相中的化学势（chemical potential）都彼此 相等。
• 相平衡(phase equilibrium)是一种动态平衡。
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第六章 单组元相图 及纯晶体的凝固
Page 1
本章要求掌握的内容
• 应掌握的内容:
– 纯金属凝固的过程和现象 – 结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件 – 过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；过冷度、临界过冷度、有效过
冷度、动态过冷度之间的区别。 – 几个重要概念：过冷度，临界晶核半径，临界形核功，形核率，均匀
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6.2.2 晶体凝固的热力学条件
自由能
G H TS
dG Vdp SdT
在等压时，dp＝0， 所以可推导得：
dG S dT
由于熵S恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。
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在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为
G H TS
令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 GV ，则
材料科学基础--第六章
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－6
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
Material
3-2 凝固方程
在探讨凝固方程时，我们假设K0为常数，忽略固相中的扩散，L/S 界面平直移动，液相和固相密度相同。
2012-10-16
Introduction to Materials Science
第六章－10
Materials Science
3. 合金凝固后溶质分布的数学表达式(续)
1)溶质部分混合
Lessons
C S K e C 0 (1
Z l
)
K e 1
式中，Ke－有效分配系数
2012-10-16
液相温度梯度对成分过冷的影响
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－23
Materials Science
3. 成分过冷对晶体生长形貌的影响
晶体平面生长动画
2012-10-16 Introduction to Materials Science 第六章－24
1. 成分过冷的形成
1-1 定义
成分过冷 —— L/S界面前沿L相中的实际温度低于由溶质分 布所决定的理论凝固温度（熔点）时产生的过冷，称为成分 Definition 过冷。
如图，左上角的是一匀晶相 图，右下角是凝固过程的示 意图。
你能根据左图与 说明阐述产生成 分过冷的原因吗
？
第六章－18
2012-10-16
不平衡结晶包含如下的情况：
• • 液相内溶质完全混合（在缓慢结晶条件下）； 液相中溶质部分混合（在较快的结晶条件下）；
材料的凝固ppt
材料的晶体结构决定了其物理和化学性质，如硬 度、电导率、光学性能等。
03
材料凝固过程中的显微组 织与性能
材料的显微组织
01
晶粒大小
晶粒大小对材料的力学性能和传热性能有显著影响。细小的晶粒可以
提高材料的强度和韧性，同时降低材料的热导率。
02 03
晶界特性
晶界是材料中的界面，其结构和特性对材料的性能具有重要影响。例 如，大角度晶界可以阻碍位错运动，提高材料的强度，而小角度晶界 则有助于热扩散。
为一致的凝固组织。
在航空航天、汽车等领域，定向凝固 技术被广泛应用于制备高性能的金属
材料和合金。
通过定向凝固技术，可以获得具有优 良力学性能和抗疲劳性能的材料，提
高产品的可靠性和安全性。
快速凝固技术
快速凝固技术是一种材料加工 技术，它通过高冷却速率使材 料在短时间内凝固。
快速凝固技术可以制备出具有 微纳结构、高强度、高韧性的 材料，广泛应用于航空航天、 汽车、电子等领域。
相组成
材料的显微组织通常由多种相组成，不同相的体积分数和分布对材料 的性能产生显著影响。例如，硬质相可以提高材料的硬度，而软质相 则有助于提高材料的韧性。
材料凝固对性能的影响
力学性能
材料凝固过程中的组织演变对其力学性能具有重要影响。例如，粗大的柱状晶组 织可以提高材料的拉伸强度，但降低其韧性；而细小的等轴晶组织则可以提高材 料的韧性和冲击强度。
快速凝固技术具有短时间、高 效率的优点，可以降低生产成 本，提高材料性能。
消失模铸造技术
消失模铸造技术是一种近无余量的精确铸造方法，它采用泡沫塑料模样 代替传统金属模样，使液态金属在凝固过程中将模样全部气化消失。
消失模铸造技术具有生产周期短、成本低、精度高等优点，广泛应用于 航空航天、汽车、船舶等领域。
材料科学基础-第六章 金属材料的结构特征
kT
)] Q )]
式中K---比例常数 G*---形核功 Q-----原子越过液固界面的扩散激活能 K---波尔兹曼常数 T---热力学温度。
原子扩散的概率因子[exp( 因此形核率为 N K exp( G *
kT
)
kT
exp(
Q
kT
6.1
纯金属的凝固及结晶
由上式可知，要使Gv<0，必须使T>0，即T<Tm, 故T称 为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点，即需要有过冷度。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件
纯金属晶体的凝固是通过形核和长大两个过程进行的，成核 分成均匀成核和非均匀成核。
均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成的，即晶核 由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外 表面的影响。 非均匀（异质）形核：新相优先在母相中存在的异质 处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.1 晶体凝固的热力学条件 （一）均匀成核 1. 晶体形成时的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时， 总的自由能变化G应为：
4 3 G r Gv 4r 2 3
式中，为比表面能，可用表面张力表示。
6.1
纯金属的凝固及结晶
其中NT是晶体在界面上可排列原子位置的数量 Tm是晶体的熔点 k是玻尔茨曼常数
6.1
纯金属的凝固及结晶
6.1.2 晶体长大 （一）液-固界面的构造
液-固界面的Jackson模型 ΔSm为熔化熵, ξ=η/ν,η为界面原子平均配位数 ν为晶体配位数, 所以ξ＜1
材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶
凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )
16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。
2014年《材料科学基础》作业
注意：习题按以下内容结构给出，加深理解本课程的内容和结构。
绪论第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构第二篇材料的晶体结构与缺陷第二章材料的结构第三章晶体结构缺陷第七章晶态固体材料中的界面第三篇材料的组织结构第五章相平衡与相图第四章晶态固体中的扩散第六章材料的凝固-----材料的制备工艺基础理论材料的结构相图与相变【综合习题】绪论一、填空题1、材料科学主要研究的核心问题是结构和性能的关系。
材料的结构是理解和控制性能的中心环节，结构的最微细水平是原子水平，第二个水平是原子的排列方式，第三个水平是显微组织。
2. 根据材料的性能特点和用途，材料分为结构材料和功能材料两大类。
根据原子之间的键合特点，材料分为金属、陶瓷、高分子和复合材料四大类。
第一篇材料的原子结构第一章材料的原子结构一、填空题1. 金属材料中原子结合以金属键为主，陶瓷材料（无机非金属材料）以共价键和离子键结合键为主，聚合物材料以共价键和氢键和范德华键为主。
第二篇 材料的晶体结构与缺陷第二章 材料的结构一、填空题1、晶体是 基元以周期性重复的方式在三维空间作有规则排列的固体。
2、晶体与非晶体的最根本区别是 晶体长程有序，非晶体长程无序短程有序 。
3、晶胞是 晶体结构中的最小单位 。
4、根据晶体的对称性，晶系有 3 大晶族， 7 大晶系， 14 种布拉菲Bravais 点阵， 32 种点群， 230 种空间群。
5、金属常见的晶格类型有 面心立方 、 体心立方 、 密排六方 。
6、fcc 晶体的最密排方向为 【111】 ，最密排面为 （110） ，最密排面的堆垛顺序为 ABCABCABC …… 。
7、fcc 晶体的致密度为 0.84 ，配位数为 12 ，原子在（111）面上的原子配位数为 6 。
8、bcc 晶体的最密排方向为 【110】 ，最密排面为 （111） ，致密度为 0.76 ，配位数为 8 。
9、晶体的宏观对称要素有 对称点 、 对称轴 、 对称面 。
材料科学基础 西交版第六章-1
液态金属准晶体结构模型 ①存在着许多微晶区。 ②区域之间是原子紊乱区（液态区）。 ③结构起伏： 液态内原子热运动比较激烈， 微晶区很不稳定， 处于时聚时散、此起彼伏的状态。 (能量起伏是液体内，各微小区域的能量， 偏离体系平均能量的现象)
结构起伏 最大尺寸rmax～ΔT
金属的结晶过程—补充
1、形核： 液态金属冷到Tm以下某温度Ti开始结晶时， 在过冷液体内,首先形成一些稳定的微小晶体，称为晶核。 晶核的形成简称形核。 2、长大： 随后这些晶核逐渐长大； 与此同时在其余液体中又不断形成新的稳定晶核并长大。 3、结晶过程： 由晶核的不断形成（形核）和长大来实现的。 4、最后各晶体长大成多边形晶体，称为晶粒。 晶粒间的界面称为晶界。
L
总结（均匀形核与非均匀形核比较）
①均匀形核是在均一的液相中 ①非均匀形核是新相优先在母相中 靠自身的结构起伏和能量起 存在的异质(即依附于液相中的 伏等条件形成晶核。 杂质或外来表面)处形核。 ②形核功△G＝V· △GV +A· ς ②△G＝V· △GV+AL/SςL/S+AS/B(ςS/B–ςL/B) ③临界形核rk＝2ςTm/(Lm△T) ③rk=-2ς/△GV ④△Gk*＝△Gk· (2-3cosθ +cos3θ)/4 ④临界形核功 △Gk＝16πς3/[3(△GV)2] ⑤均匀形核最大过冷度△Tmax≈0.2Tm，⑤一般铸件形核时的过冷度＜20℃
材料科学基础
材料与化工学院
第六章 材料的凝固与气相沉积
1、目前制备材料的两种主要类型： 凝 固：材料从液态到固态的转变过程。 气相沉积：材料从气态到固态的转变过程。 2、凝固分类： 根据生成的固体的内部结构→分为结晶和非晶转变两类。 结晶： 凝固后得到晶态固体的转变，是一种相变。 非晶转变(玻璃化转变)： 凝固成非晶态固体的转变,不属于相变。 3、本章主要研究对象及意义： 研究结晶相变（金属与合金的凝固） →揭示相变进行所必须的条件、相变规律； →相变后的组织与相变条件之间的变化规律； 指导材料制取、加工成型及性能控制。
材料科学基础--三元合金相图与合金凝固
6.3.1具有共晶型三相区的三元相图
动态演示
截面图
其它水平截面
三相区的走向
水平截面上三相区为直边三角形，顶点 与单相区相连，边与两相平衡区为邻； 随着温度降低，共轭三角形逐渐移动， 三角形移动时以一顶点（高温相L）为前 导，一条边（低温相，成分连线）为 后队。 动态模拟
垂直截面上的三相区
6.1 三元相图基本知识 6.1.1浓度的表示方法
（1）浓度三角形 三元合金有两个组元的浓 度可以独立变化，成分常 用等边三角形中的一个点 来表示，称为浓度三角形。 边长=100%，三个顶点代 表三个纯组元，每个边是 一个二元合金系的成分轴
三元合金的浓度
例如Ｏ点代表一个三元 合金。过O点作A组元对 边平行线交于AC、AB 边于b、e两点，bC％ 或Be％分别表示合金中 的含A％；同理可以求 出B％和C％ 三元合金0的成分： A%＝Cb％= Be％ B％＝Ac％ =Cf% C％＝Ba％=Ad%
根据直线法则，、二相混合物的成分 应该位于EF线上的一点，而此点应位于 N与D的延长线上，即β、γ二相混合物的 成分为d。利用杠杆定律可求出相的重 量百分比
od % 100 % Dd
同理可得
oe of % 100 %; % 100 % Ee Ff
6.1.4三元合金相图的平面化
利用适当的垂直截面可以分析凝固过程； 在了解相图空间结构（面、相区相互位 置关系）的基础之上，利用投影图同样 可以分析凝固过程
液相面下：匀晶转变（三块，三个转变）； 二元共晶开始面-固相面：二元共晶转变； 四相平衡面：三相共晶转变 四相平衡面以下：无转变
在降温过程中x成分合金将依次 发生如下转变 L+A相区 匀晶转变LA,剩余L 成分沿着Ax的延长线变化。 L+A+B相区 共晶转变LA+B， 此时剩余L成分沿着E1E变化。 四相平衡面 三相共晶转变 LA+B＋C,恒温转变 A+B＋C相区 无变化 室温组织：A+(A+B)+(A+B＋C)
材料科学基础第六章总结与思考题
第6、7章总结、思考题与作业题一、本章总结1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响；3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度；5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。
结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。
形核率及影响因素、变质处理。
非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。
6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。
晶体长大的条件和长大的机制。
界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？7、能用结晶理论说明实际生产问题。
如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。
(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。
二、本章重要知识点1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。
三、思考题1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。
为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。
何谓粗糙界面和光滑界面。
分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。
（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。
）3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？叙述异质形核的必要条件。
选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。
材料科学基础(上海交大)_第6章.答案
第6章 单组元相图及纯晶体凝固
6.1 单元系相变的热力学与相平衡
6.2 纯晶体的凝固
6.3 气固相变与薄膜生长
重点与难点：
• • • • • 结晶的热力学、结构和能量条件； 相律的应用； 克劳修斯——克拉珀龙方程的应用； 亚稳相出现的原因； 均匀形核的临界晶核半径和形核功的推 导； 润湿角的变化范围及其含义；
• 两条斜率不同的自由能曲线必然相交于一点
• 液、固两相的自由能相等 • 两相处于平衡而共存。 事实上， Tm—既不能完全结晶，也不能完全熔化 • 要发生结晶则体系必须降至低于Tm温度， • 而发生熔化则必须高于Tm 。
(2) 热力学条件
a △T>0, △Gv<0－过冷是结晶的
必要条件（之一）。
b △T越大, △Gv越小－过冷度越
图6.4
大， 越有利于结晶。
c △Gv的绝对值为凝固过程的驱 动力。
ΔT=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差 Lm是熔化热，
要使 ΔGv＜0，必须使Δ T＞0，即 T＜Tm，故ΔT
称为过冷度。
晶体凝固的热力学条件——实际凝固温度应低于
熔点Tm，即需要有过冷度，其中热分析实验装置示 意图见图6.5。
如果外界压力保持恒定（例如一个标准大气 压），那么单元系相图只要一个温度轴来表示，如 水的情况见图6.1（b）。根据相律，在汽、水、冰
的各单相区内（f＝1），温度可在一定范围内变动。
在熔点和沸点处，两相共存，f＝0，故温度不能变
动，即相变为恒温过程。
在单元系中，除了可以出现气、液、固三相之
间的转变外，某些物质还可能出现固态中的同素异
构转变，见图6.2和图6.3。
• bcc • fcc
第六章凝固
平衡时固溶体的成分是均匀的。
2、不平衡凝固 （1）固相内无扩散，液相内能达到 完全均匀化，因为是不平衡凝固， 所以平衡分配系数不是整个固相和 液相在成分上的平衡分配，而是局 部平衡，是指在界面上液固两相必 须保持一定的溶质分配。 （2）固相内无扩散，液相内只有扩 散没有对流溶质原子只能部分混合。
曲线1 C0 曲线3 k0C0
ΔHƒ
（ 3）
ΔHƒ
kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地 二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程， 很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。 二.温度对晶体生长的影响粗Biblioteka 界面正温度梯度：平面状生长
负温度梯度：枝晶生长
光滑界面
正温度梯度：一系列小台阶 负温度梯度：多面体
为什么会形成这样的形态？
对于非均匀形核，由于其形核功要 比均匀形核小得多，因此，可以在 较小的过冷度下获得很高的形核率。 由于非均匀形核主要是依附再杂质 或模壁等表面形成，因而非均匀形 核的最大值取决于液态金属中可作 为基底的固态粒子的种类和数量。
二.非均匀形核
依附于液相中某种固体表面（外来杂质表面或容 器壁）上形成的过程。
（2）对于光滑界面结构的晶体，其生长界 面以小平面台阶生长方式推进。小平面台 阶的扩展同样不能伸入到前方温度高于等 温线的液体中去，因此从宏观看液固相界 面似与等温线平行，但小平面与等温线呈 一定角度。 在负的温度梯度下，呈树枝状生长。 晶体生长界面一旦出现局部凸出生长，由 于前方液体具有更大的过冷度而使其生长 速度增加。在这种情况下，生长界面就不
3 2
2
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界 晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来 补偿
材料的凝固气相沉积扩散与固态相变课件
凝固过程中的相变
相变
物质在凝固过程中，物理状态发生改变的现象。
相变类型
共晶、包晶、固溶体等。
相变过程
形核、长大、粗化等。
凝固过程中的扩散与传
1 2 3
扩散 物质在固态或液态中，由于浓度梯度而引起的迁 移现象。
传输过程 溶质传输、热能传输、动量传输等。
扩散与传输对凝固过程的影响 影响晶粒形貌、组织结构、热处理工艺等。
气相沉 积
物理气相沉 积
物理气相沉积（PVD）是一种利用物理方法将固体材料转化为气态，再通过冷却和 凝结的过程在基材上形成固态薄膜的技术。
PVD技术包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜和离子镀膜等，广泛应用于电子、光学、机 械和航空航天等领域。
PVD技术具有高沉积速率、低温度、高纯度等优点，但同时也存在薄膜附着力差、 设备成本高等问题。
材料的凝固气相 沉积扩散与固态 相变课 件
目录
• 气相沉积 • 固态相变 • 材料性能与结构 • 材料科学与工程中的挑战与前景
材料的凝固
凝固的基本原理
01
02
03
凝固
物质从液态变为固态的过 程。
凝固的热力学条件
系统的自由能随温度降低 而减小。
凝固的动力学条件
液态物质冷却速率达到某 一阈值时开始凝固。
新材料的研 发
新材料的研究需要大量的实验和理论 计算，需要不断探索新的制备方法和 工艺。
新材料的应用
新材料的应用需要考虑到其性能、安 全性、经济性等多个方面，需要进行 全面的评估和测试。
THANKS
固态相变的应用
应用领域
金属材料、陶瓷材料、复合材料等。
应用实例
钢铁工业中的连续冷却相变，用于控制钢材的组织和性能；陶瓷材料的烧结和相 变，用于制备高性能陶瓷材料；复合材料的界面相变，对复合材料的力学性能和 稳定性具有重要影响。
材料的凝固
增加而增大，这样的温度分布称为负温度梯度.特殊情况下，结晶从型腔内先开始，而不是模壁.
温度梯度对液-固界面长大时的形态影响 ①平面状长大：液-固界面始终保持平直的表面向液相中长大，长大中的晶体也一直保持 规则的形态.在正温度梯度下，对于粗糙界面结构的晶体都具有这种平面状长大形态.
定向凝固是控制冷却方式，使铸件从一段开始凝固，按一定方向逐步向另一端发展的结晶过程.
急冷凝固技术，可以制备出非晶态合金、微晶合金以及准晶态合金.主要有模冷技术、雾化技术和表面快冷技术.
态过冷度远
有利于晶体 生长，只能
树枝状骨架
树枝长大形态.
迅速冷却，
个方向长大
“穿晶组织”
晶区细化；
和表面快冷技术.
对于光滑界面的晶体来说，也会出现树枝状长大情形，但一般不明显.铋是长针状树枝长大形态. 树枝状长大有特定的方向，取决于晶体结构，fcc和bcc的长大方向为<100> 用邻近的两根二次轴中心线之间的距离来表示枝臂间距大小，主要影响因素是冷却速度， 冷却速度越大，分枝越多，枝臂间距越小，机械性能越好；试样离模壁越远，冷却速度 越慢，枝臂间距越大，强度极限和伸长率显著降低. 铸态组织包括晶粒大小、形状和取向、合金元素和杂质的分布以及铸造缺陷. 铸锭组织通常由：表面细晶区、柱状晶区和中心等轴区三部分组成. 表面细晶区：熔融金属液体倒入铸型后，通过铸型散热，与模壁接触的金属液体迅速冷却， 凝固首先在型壁上优先进行，过冷度大，形核率高，模壁可以促进非均匀形核，晶核可以 沿不同方向生长，故形成表面细等轴晶层. 柱状晶区：细小等轴晶的激冷层形成后，热量通过细晶层再经过模壁向外散热，冷却速度 下降，散热具有明显的方向性，垂直于模壁散热快，细晶层中，主轴与模壁垂直的枝晶就 优先长大，超越取向不太有利的相邻晶粒，柱状晶开始成长.这样形成粗大的、大致与模壁 垂直的柱状晶带,这种铸态组织称为铸造织构，这种材料反映出各向异性. 中心等轴区：柱状晶凝固后，散热速度减慢，剩余液体内部温差减小，可能出现各处温度 都降到熔点以下的情况，当液体中悬浮着的游离晶体具备长大条件时，就会向各个方向长大 形成中心等轴晶区.游离晶体的来源：①柱状晶区的柱状晶枝，被液体冲刷，局部脱落卷入 金属液中；②柱状晶枝成形时，晶枝根部溶解，与枝干分离，成为游离晶. 铸造金属的宏观组织大致由柱状晶、等轴晶或者两者的混合物组成. 柱状晶：内部杂质少、组织致密，晶粒与晶粒之间的界面比较平直，彼此结合不强.特别是 互相垂直的两组柱状晶的交界面更为脆弱，这些脆弱面成为“弱面”，轧制时容易沿弱面 开裂，对塑性较差的金属和合金，要避免柱状晶. 等轴晶：没有明显的弱面，各个晶粒取向不同，交界面处互相搭扣，加工时不宜开裂. 可以通过改变浇注工艺来控制三个晶区的尺寸：完全由柱状晶区组成的组织称为“穿晶组织” ①一般不纯物质（杂质和添加元素）越多，浇注温度越低，越容易形成等轴晶； ②浇注温度越高，铸型冷却能力越大，越容易形成柱状晶； ③铸型内的溶液在静止状态下凝固，容易形成柱状晶；溶液激烈运动→等轴晶 柱状晶区的发展程度主要受中心等轴晶区出现的控制： ①随着浇注温度升高，增大了温度梯度，造成柱状晶区扩大； ②铸模的散热能力较强，温度梯度增大，快速散热使柱状晶快速生长，中心等轴晶区细化； ③高纯度金属以及凝固温度范围较小的合金，形成柱状晶区的倾向性更大； ④控制散热方向，有利于柱状晶区的发展和枝晶长度的增加； ⑤添加形核剂不仅可以扩大等轴晶区，而且使晶粒细化. 用晶粒度等级来表示晶粒的大小，一级晶粒最粗，平均直径0.25mm， Zv 0.9( N / Vg )3 / 4 八级晶粒最细，平均0.02mm. Zv/Zs，单位体积/面积晶粒数，N为形核速率，Vg为长大速度， Z s 1.1( N / Vg )1/ 2 金属结晶时N和Vg均会随过冷度的增大而增大，但N增长快，增加过冷度 会提高N/Vg的比值，使Zv增大，从而使晶粒细化.实际生产增加过冷度的工艺主要由降低 浇注溶液的温度选择吸热能力和导热性较大的铸模材料. 增加过冷度的方法只适用于小工件，对于大工件往往采用添加形核剂的办法. 单晶的制备主要由溶液生长法，熔体生长法，气相生长法，固相生长法；
材料科学基础mooc液态金属凝固的必要条件
材料科学基础mooc液态金属凝固的必要条件液态金属凝固是材料科学中的重要研究领域，其在材料制备、工业生产和科学研究中具有广泛应用。
液态金属凝固的过程涉及到许多物理和化学现象，只有在一定的条件下才能顺利进行。
下面我们来了解一下液态金属凝固的必要条件。
1. 温度条件
液态金属凝固的必要条件之一是温度条件，即需要在适宜的温度范围内进行。
一般来说，金属的熔点是液态金属凝固的起点，而凝固温度则取决于金属的成分、纯度和结晶方式等因素。
因此，在实际操作中需要根据具体金属的特性来确定凝固温度范围。
2. 过冷条件
液态金属凝固还需要在过冷条件下进行，即要保持一定的过冷度。
过冷度是指在熔点以下的温度下，液态金属的温度低于其平衡温度。
这种状态下，液态金属的热力学驱动力大于凝固的驱动力，从而促进凝固过程的发生。
3. 成核条件
液态金属凝固的另一个必要条件是成核条件。
成核是指在液态金属中形成稳定的微小结晶核，是凝固过程的起点。
为了促进成核，需要在适当的条件下引入一些成核剂，如微粒、气泡等。
4. 界面条件
液态金属凝固还需要满足一定的界面条件，即需要一个凝固界面来分隔液态金属和固态金属。
界面条件的好坏会直接影响凝固过程的
速度和品质。
以上是液态金属凝固的必要条件，只有这些条件同时满足，才能保证液态金属凝固过程的正常进行，获得优质的固态金属材料。
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固
华科材料成型原理第六章多相合金的凝固多相合金是指由两种或两种以上相（固相）组成的合金，在实际应用中有着广泛的应用。
对于多相合金的凝固过程，主要研究其凝固形态、凝固机制和凝固结构等方面的内容。
一、凝固形态多相合金的凝固形态主要有共晶凝固、共晶反应凝固和共晶偏析凝固等几种形态。
1.共晶凝固共晶凝固是指两个或两个以上成分在一定温度下同时凝固的过程。
共晶凝固的特点是合金中的各相以极其细小的颗粒形式平均分布在整个合金中，具有良好的强度和韧性。
共晶合金的凝固温度是固定的，可以通过共晶相图确定。
2.共晶反应凝固共晶反应凝固是在共晶相图所确定的共晶温度之下，通过固相反应形成共晶结构。
共晶反应凝固主要包括部分共晶凝固和逐晶凝固两种情况。
在部分共晶凝固中，合金中的一部分成分先凝固形成共晶的母相，在固相反应中会生成共晶的细小颗粒。
在逐晶凝固中，合金中的两个成分在固相反应的过程中逐渐形成共晶结构。
3.共晶偏析凝固共晶偏析凝固是指共晶合金在凝固过程中出现的偏析现象。
偏析是指共晶合金在凝固过程中，由于组分不均衡导致其成分在凝固前后产生变化。
共晶偏析凝固可能出现在合金的凝固前和凝固后两个阶段。
二、凝固机制多相合金的凝固机制主要包括凝固方式、凝固速率和相互作用等几个方面。
1.凝固方式凝固方式是指多相合金的凝固过程是通过目前的方式进行的。
在共晶凝固中，共晶合金通常采用同温凝固方式，即在共晶温度下同时凝固。
在共晶反应凝固中，凝固方式有复合凝固、端凝固和晶核凝固等几种。
2.凝固速率凝固速率是指多相合金凝固的速度大小。
凝固速率受多种因素的影响，如合金的成分、温度和压力等。
凝固速率的大小直接影响到合金的凝固过程和凝固结构。
3.相互作用在多相合金的凝固过程中，合金中各相之间存在相互作用。
相互作用的强度和方式直接影响到合金的凝固形态和凝固结构。
相互作用的形式可分为机械力学式的相互作用和热力学式的相互作用两种。
三、凝固结构多相合金的凝固结构主要由合金的成分和凝固条件等因素决定。
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临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
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铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
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物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
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2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
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1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
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液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
上述均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的 晶体如Bi、Sb、Ga、Ge等，则液态时配位数反而增大， 故熔化时体积略为收缩。
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大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为 固态金属的。 凝固理论是材料科学的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过 程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。
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接触角为θ
球冠底圆半径R=rsinθ
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3 2 3cos cos 3 V r 3
AL / S 2 r (1 cos )
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通常情况下，金属的结晶在达 到某一过冷度（约为0.2TmK） 时（有效形核温度），形核率 N急剧上升
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例题：已知铜的熔点为1356K，过冷度为236K，熔 化热为1628×106J/m3，比表面能177×103J/m2，晶 胞参数3.615×10-10m，求临界晶核中的铜原子数。 解：临界晶核半径
2 Tm 2 177 103 1356 9 rk 1.249 10 m 6 H m T 1628 10 236
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3. 结晶的一般过程
结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。
均匀形核——由液体中排列规则的原子团形成的晶核， 单位体积内形成的晶核数相同。 非均匀形核——以液体中存在的固态杂质（模壁、杂 质、自由表面）为核心形核，非均匀 形核更加普遍。
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ΔG与晶胚半径r的关系
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2. 临界晶核半径rk
临界晶核半径rk——能成为晶核的晶胚的最小半径 r<rk，晶胚长大使自由能增加，晶胚将重新熔化 r>rk，晶胚长大使自由能降低，晶胚将成为晶核 r=rk，晶胚熔化、二、均匀形核 1. 晶胚形成时的自由能变化
G GV V A
式中， V ——晶胚的体积 ΔGV——体积自由能 A ——晶胚的表面积 σ ——晶胚单位面积表面能
设晶胚是半径为r的球形
4 3 G GV r 4 r 2 3
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2. 临界晶核半径r非k d (G非 ) 2 L / S 令 0, 则 r非k dr GV 3. 临界形核功ΔG非k 3 16 L / S 2 3cos cos3
T Tm或T Tm T 0
液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线
结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷
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3 0
29
3
临界晶核中铜晶胞的数量
VC n 173 VL
临界晶核中铜原子的数量：173×4=692
说明均匀形核实际上非常困难
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四、非均匀形核
液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验 室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝 固时液体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的 界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。 非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为 非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使 体系中增加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间 的界面以及晶核与液相之间的界面。
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晶体材料的液态结构在长程来说 是无序的，而在短程范围内原子 的排列则并非是完全混乱的，而 是在许多微小区域存在着与晶态 的原子排列近似的原子团（尤其 是在接近于熔点的液相中），这 种短程有序原子团称为晶胚。
时隐时现，时聚时散
结构起伏和能量起伏
在熔点以下，能自发长大的晶胚——晶核
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2 k
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16 Ak 4 r 2 (GV )
2
Ak 3Gk
临界形核时的能量增高等于表面能的1/3，液/固两相 体积自由能差可补偿表面能的2/3，另外1/3靠系统自 身存在的能量起伏补足。
形核条件=过冷度+结构起伏+能量起伏
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d (G ) 0 临界晶核时 dr
2 Tm 2 rk GV Lm T
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3. 临界形核功ΔGk
将rk代入ΔG得：
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过冷度：ΔT=Tm-T>0
v↑
则ΔT↑
纯铁结晶时的冷却曲线
冷却速度对冷却曲线的影响
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2. 晶体结晶的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温
度）时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只
有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
气 固 相 变
液 固 相 变
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第一节 材料结晶时晶核的形成
THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING
结晶的基本规律
均匀形核 形核率 非均匀形核
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2 16 3 Tm 16 3 1 Gk Ak 2 2 3(GV ) 3(Lm T) 3
Ak——临界晶核表面积 形成临界晶核时自由能增加，与ΔT2反比
过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小 熔点时无形核
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