材料科学基础第六章 材料的凝固

d (G ) 0 临界晶核时 dr
2 Tm 2 rk GV Lm T
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3. 临界形核功ΔGk
将rk代入ΔG得：
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3. 结晶的一般过程
结晶是晶核不断形成及不断长大的过程。
均匀形核——由液体中排列规则的原子团形成的晶核， 单位体积内形成的晶核数相同。 非均匀形核——以液体中存在的固态杂质（模壁、杂 质、自由表面）为核心形核，非均匀 形核更加普遍。
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过冷度：ΔT=Tm-T>0
v↑
则ΔT↑
纯铁结晶时的冷却曲线
冷却速度对冷却曲线的影响
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四、非均匀形核
液相中总是存在着一些固体颗粒，除非在特殊的实验 室条件下，液相中不会发生均匀形核；另外，材料凝 固时液体总要与铸模内壁接触，总是存在一些现成的 界面，可促进晶核以非均匀形核的方式形成。 非均匀形核时，除了原有铸模内壁或固体颗粒（称为 非均匀形核的固态基底）与液相之间的界面外，也使 体系中增加了两种新的界面，即晶核与固态基底之间 的界面以及晶核与液相之间的界面。
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2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
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通常情况下，金属的结晶在达 到某一过冷度（约为0.2TmK） 时（有效形核温度），形核率 N急剧上升
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3 0
29
3
临界晶核中铜晶胞的数量
VC n 173 VL
临界晶核中铜原子的数量：173×4=692
说明均匀形核实际上非常困难
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二、均匀形核 1. 晶胚形成时的自由能变化
G GV V A
式中， V ——晶胚的体积 ΔGV——体积自由能 A ——晶胚的表面积 σ ——晶胚单位面积表面能
设晶胚是半径为r的球形
4 3 G GV r 4 r 2 3
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1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
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铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学 三、形核率
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形核率N——单位时间、单位体积液体中的形核数 Gk GA N B exp exp kT kT
形核功因子 原子扩散 几率因子
第一项随过冷度增加而急剧增加 第二项对温度变化不敏感 ΔT过小时：ΔT增大，rk减小，N 迅速达到最大值
ΔT继续增大，低温扩散困难，N降低
2 16 3 Tm 16 3 1 Gk Ak 2 2 3(GV ) 3(Lm T) 3
Ak——临界晶核表面积 形成临界晶核时自由能增加，与ΔT2反比
过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小 熔点时无形核
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2. 晶体结晶的热力学条件
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温
度）时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只
有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。 金属要在过冷的条件下才能结晶。
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G H TS dG S dT SL SS
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GL比GS 下降更快
结晶转变的必要条件：
G GS GL 0
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大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为 固态金属的。 凝固理论是材料科学的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过 程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。
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ΔG与晶胚半径r的关系
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2பைடு நூலகம் 临界晶核半径rk
临界晶核半径rk——能成为晶核的晶胚的最小半径 r<rk，晶胚长大使自由能增加，晶胚将重新熔化 r>rk，晶胚长大使自由能降低，晶胚将成为晶核 r=rk，晶胚熔化、长大均有可能
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例题：已知铜的熔点为1356K，过冷度为236K，熔 化热为1628×106J/m3，比表面能177×103J/m2，晶 胞参数3.615×10-10m，求临界晶核中的铜原子数。 解：临界晶核半径
2 Tm 2 177 103 1356 9 rk 1.249 10 m 6 H m T 1628 10 236
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物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。 固 态 相 变 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 晶体：液态转变为晶态，称为结晶 凝固 非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
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第六章 材料的凝固
THE SOLIDIFICATION OF MATERIALS
材料凝固时晶核的形成 材料凝固时晶体的生长 固溶体合金的凝固 共晶合金的凝固 制造工艺与凝固组织 用凝固法材料的制备技术
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T Tm或T Tm T 0
液态和固态的吉布斯 自由能-温度曲线
结晶只有在Tm以下的实际结晶温度下才能进行，叫过冷
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2 k
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16 Ak 4 r 2 (GV )
2
Ak 3Gk
临界形核时的能量增高等于表面能的1/3，液/固两相 体积自由能差可补偿表面能的2/3，另外1/3靠系统自 身存在的能量起伏补足。
形核条件=过冷度+结构起伏+能量起伏
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晶体材料的液态结构在长程来说 是无序的，而在短程范围内原子 的排列则并非是完全混乱的，而 是在许多微小区域存在着与晶态 的原子排列近似的原子团（尤其 是在接近于熔点的液相中），这 种短程有序原子团称为晶胚。
时隐时现，时聚时散
结构起伏和能量起伏
在熔点以下，能自发长大的晶胚——晶核
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一、结晶的基本规律 1. 液体的结构特点
固态下为晶体的材料，其在液态时的结构介于晶态与 气态之间，它不像晶体中原子作规则的三维排列，但 也不像气体中原子那样任意地分布着。
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气 固 相 变
液 固 相 变
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第一节 材料结晶时晶核的形成
THE FORMATION OF NUCLEUS AS MATERIALS CRYSTALLIZING
结晶的基本规律
均匀形核 形核率 非均匀形核
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液体中原子间的平均距离比固体中略大 液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少， 通常在8-11范围内。
上述均导致熔化时体积略为增加，但对非密排结构的 晶体如Bi、Sb、Ga、Ge等，则液态时配位数反而增大， 故熔化时体积略为收缩。
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2. 临界晶核半径r非k d (G非 ) 2 L / S 令 0, 则 r非k dr GV 3. 临界形核功ΔG非k 3 16 L / S 2 3cos cos3
接触角为θ
球冠底圆半径R=rsinθ
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3 2 3cos cos 3 V r 3
AL / S 2 r (1 cos )
在Tm下，G m =H m -Tm Sm =0 H m L m Sm = =，L m为熔化潜热 Tm Tm
当过冷度T=Tm -T不大时，H及S可看做与温度无关 H（ m Tm -T ） L m T G V =H-TS=H m -TSm = =Tm Tm L m 0, T 0, 则G<0 T越大，G绝对值越大，凝固的驱动力越大 T>0是金属凝固的热力学条件，G是凝固的驱动力