无机化学第五版第十四章

在O３中，中心氧原子的δ＝６－２－６×３畅４４３畅４４＋３畅４４＝１左侧端基氧原子：δ＝６－４－４×１２＝０右侧端基氧原子：δ＝６－６－２×１２＝－１ 当然，对O３这一特例，部分电荷的计算与形式电荷的计算是一致的，这是一种巧合。

通过计算表明O３是极性分子，正电荷的中心靠近中心氧原子，负电荷中心靠近端基氧原子。

必须指出的是：这种计算虽然能说明O３的极性，但仍然很粗糙，实际上两个端基氧原子的电荷密度是相等的。

O３中有Π４３键，端基O 与中心O之间并不是一个双键、一个配键。

这正是Lewis结构的不足所致。

在CO中，δ（C）＝４－２－６×２．５５２．５５＋３．４４＝－０．５５４δ（O）＝６－２－６×３．４４２．５５＋３．４４＝＋０．５５４由此可以推断：在CO中正电荷中心靠近O，负电荷中心靠近C。

这一推断与实验事实是一致的（分子轨道理论也对CO的极性做出了解释）。

通过部分电荷的计算，讨论O３，CO的极性，以便开阔思路，可尝试推广之。

主要参考文献 ［１］Bodner G M．Core Text Chemistry Structure&Dynamics．John Wiley&Sons Inc，１９９６． ［２］Shriver D F．Inorganic Chemistry．２nd ed．Oxford University Press，１９９４． 中译本：高忆慈，译．无机化学．２版．北京：高等教育出版社，１９９７．三、习题解析 1（141）畅试写出下列物质之间的反应方程式（（１），（４）略）。

（２）液氨和钠； （３）浓硝酸和汞； （５）稀硝酸和银；（６）锡和浓硝酸； （７）氯化铵溶液与亚硝酸钠溶液；（８）酸性溶液中碘化钾与亚硝酸钠。

解：（２）２N H３（l）＋２Na（s）NaN H２（am）＋H２（g） （３）H g（l）＋４H N O３（浓）H g（N O３）２（aq）＋２N O２（g）＋２H２O（l） （５）３Ag（s）＋４H NO３（稀）３AgN O３（aq）＋NO（g）＋２H２O（l） （６）Sn（s）＋４H N O３（浓）β－H２SnO３（s）＋４N O２（g）＋H２O（l） （７）N H４Cl（aq）＋NaN O２（aq）△N２（g）＋NaCl（aq）＋２H２O（l） （８）２I－（aq）＋２N O－２（aq）＋４H＋（aq）I２（aq）＋２N O（g）＋２H２O（l） 2（142）畅完成并配平下列反应方程式（（１），（２）略）： （３）Cu（N O３）２△（４）H g（N O３）２△ 解：（３）２Cu（N O３）２（s）△２CuO（s）＋４NO２（g）＋O２（g） （４）H g（N O３）２△H g（g）＋２N O２（g）＋O２（g） 樉熟悉硝酸盐受热分解的规律。

3（143）畅完成并配平下列反应方程式： （１）PBr３＋H２O（２）Ag＋＋H２PO－４ （３）POCl３＋H２O（４）Cu２＋＋P２O４－７（过量） 解：（１）PBr３＋３H２O H３PO３＋３HBr（磷的卤化物水解的共性与个性） （２）３Ag＋＋３H２PO－４Ag３PO４＋２H３PO４ （３）POCl３＋３H２O H３PO４＋３H Cl （４）Cu２＋＋２P２O４－７（过量）［Cu（P２O７）２］６－（焦磷酸根可作为配体） 4（144）畅写出下列反应方程式： （１）三氧化二砷溶于氢氧化钠溶液；（２）三硫化二锑溶于硫化铵溶液； （３）硝酸铋溶液稀释时变混浊；（４）硫代亚锑酸钠与盐酸作用； （５）铋酸钠与浓盐酸反应。

解：（１）As２O３＋６NaO H２Na３AsO３＋３H２O （２）Sb２S３＋３（N H４）２S２（N H４）３SbS３ （３）Bi（NO３）３＋H２O BiON O３（s）＋２H NO３（Bi（Ⅲ）盐水解的特殊性） （４）２Na３SbS３＋６H Cl Sb２S３＋３H２S＋６NaCl （５）NaBiO３＋６H Cl（浓）BiCl３＋Cl２＋NaCl＋３H２O 5（145）畅如何鉴定Bi３＋？Sb３＋的存在是否干扰Bi３＋的鉴定？如何分离Bi３＋和Sb３＋？ 解：Bi３＋的鉴定方法是：在碱性介质中用Sn（Ⅱ）还原Bi（Ⅲ）得金属铋。

反应方程式如下：２Bi３＋＋３Sn（O H）－３＋９O H－２Bi（s）＋３Sn（O H）２－６若反应立即生成黑色沉淀（粉末状金属铋），即证明Bi３＋的存在。

Sb３＋的存在干扰Bi３＋的鉴定。

Sb（Ⅲ）在碱性介质中也能被Sn（Ⅱ）还原：２Sb３＋＋３Sn（O H）－３＋９O H－２Sb（s）＋３Sn（O H）２－６但是，黑色沉淀（粉末状金属锑）生成得比较缓慢。

Sb３＋，Bi３＋混合溶液的分离：根据Sb（O H）３，Bi（O H）３的酸碱性不同，前者为两性，溶于NaO H溶液；后者为碱性，不溶于NaO H溶液，可将两者分离开。

在Bi３＋，Sb３＋的混合溶液中，逐滴加入过量的稀NaO H溶液，充分振荡，至沉淀量不再改变；离心分离或过滤，两者即可分开。

有关反应方程式如下：Sb３＋＋３O H－Sb（O H）３（s）Sb（O H）３＋O H－Sb（O H）－４Bi３＋＋３O H－Bi（O H）３（s） 6（146）畅某金属氯化物A的晶体放入水中生成白色沉淀B；再加入盐酸、沉淀B消失，又得到A的溶液。

此溶液与过量的稀NaO H溶液反应生成白色沉淀C；C与NaClO NaO H混合溶液反应生成土黄色沉淀D。

D可与MnSO４，H N O３的混合溶液反应生成紫色溶液。

A溶液与H２S溶液反应生成黑色沉淀E。

沉淀C同亚锡酸钠的碱性溶液混合，生成黑色沉淀F。

试确定各字母所代表物种的化学式，并写出相关反应方程式。

解：［浅析］做这种有关元素化合物性质的综合性习题，在初步了解了相关内容的概况之后，重要的是抓住关键的实验事实，如M n２＋变为紫色溶液，这紫色物种即为M nO－４。

这说明D是一强氧化剂，其本身为土黄色又不溶于水，由此可推断D为NaBiO３。

关键点被突破之后，再沿着某一系列实验事实推断下去：NaBiO３是由不溶于水和稀碱的，白色氢氧化物被NaClO氧化所得，能发生这一反应的应当是Bi（O H）３———C。

接着可推断出A（BiCl３）和B（BiOCl）。

上述推断是否严密，结论是否是惟一的，可根据所提供的另一些实验事实来确认。

即A与H２S反应生成黑色沉淀E（Bi２S３）。

C与亚锡酸钠反应生成黑色沉淀F为单质Bi。

综合考虑，这是有关铋化合物相关性质实验的习题。

所得结论是正确的。

现归纳如下： （A）BiCl３；（B）BiOCl；（C）Bi（O H）３；（D）NaBiO３；（E）Bi２S３；（F）Bi。

有关方程式： ①BiCl３＋H２O BiOCl（s）＋２H Cl ②Bi３＋＋３O H－Bi（O H）３（s） ③Bi（O H）３＋ClO－＋O H－＋Na＋NaBiO３（s）＋Cl－＋２H２O ④５NaBiO３（s）＋２M n２＋＋１４H＋２MnO－４＋５Bi３＋＋５Na＋＋７H２O ⑤２Bi３＋＋３H２S Bi２S３（s）＋６H＋ ⑥２Bi（O H）３＋３［Sn（O H）４］２－２Bi（s）＋３［Sn（O H）６］２－ 7（147）畅根据教材附表一中的相关数据计算电势图N２（g）———HN３（aq）———N H＋４（aq）在酸性溶液中E譟（N２／H N３）和E譟（H N３／N H＋４）。

写出H N３（aq）的歧化反应方程式，计算２５℃下该反应的标准平衡常数K譟，并评价H N３（aq）的稳定性。

解：先写出电势图中相关两个电对的电极反应，再查相应物种的Δf G譟m，计算电极反应的Δr G譟m： N２（g）———H N３（aq）———N H＋４（aq） Δf G譟m／（kJ·mol－１）　０３２１畅８－７９畅３１ （１）３N２（g）＋２H＋（aq）＋２e－２H N３（aq）Δr G譟m（１）＝３２１畅８kJ·mol－１×２＝６４３畅６kJ·mol－１ 根据Δr G譟m＝－z FE譟E譟（N２／H N３）＝－６４３畅６×１０３J·mol－１２×９畅６４８５×１０４C·mol－１＝－３畅３３５V （２）H N３（aq）＋１１H＋（aq）＋８e－３N H＋４（aq）Δr G譟m（２）＝（－７９畅３１×３－３２１畅８）kJ·mol－１＝－５５９畅７３kJ·mol－１E譟（H N３／N H＋４）＝＋５５９畅７３×１０３J·mol－１８×９畅６４８５×１０４C·mol－１＝０畅７２５V H N３（aq）的歧化反应为３H N３（aq）＋H＋（aq）４N２（g）＋N H＋４（aq）lg K譟＝z E譟M F０畅０５９２V＝８×（０畅７２５＋３畅３３５）V３×０畅０５９２V＝１８２畅８８３K譟＝７畅６４×１０１８２ 评价：H N３（aq）歧化反应的K譟如此之大，说明反应进行得很完全。

同时反应产生极多的N２（g），反应系统体积急骤膨胀———发生爆炸。

H N３（aq）是极不稳定的。

8（148）畅试计算２５℃时反应H３AsO４＋２I－＋２H＋H３AsO３＋I２＋H２O的标准平衡常数。

当H３AsO４，H３AsO３和I－的浓度均为１畅０mol·L－１，该反应正、负电极电势相等时，溶液的p H为多少？ 解：H３AsO４＋２I－＋２H＋H３AsO３＋I２＋H２O 查得　E譟（H３AsO４／H３AsO３）＝０畅５７４８V，E譟（I２／I－）＝０畅５３４５Vlg K譟＝z E譟M F０畅０５９２V＝２×（０畅５７４８－０畅５３４５）V０畅０５９２V＝１畅３６１５K譟＝２３畅０ 当E M F＝０时，E譟（I２／I－）＝E（H３AsO４／H３AsO３），则０畅５３４５V＝０畅５７４８V＋０畅０５９２V２lg｛c（H＋）｝２lg｛c（H＋）｝＝－０畅６８１ pH＝０畅６８１ 9（149）畅完成并配平下列反应方程式（（１），（２）略）。

（３）H２O２＋MnO－４＋H＋ （４）FeCl３＋H２S （５）A g２S＋H N O３（浓）（６）S＋H N O３（浓） （７）Na２S２O３＋I２（８）I２＋H２SO３＋H２O （９）H２S＋H２SO３（１０）Na２S２O３＋Cl２＋H２O （１１）M n２＋＋S２O２－８＋H２O（１２）S２O２－８＋S２－＋O H－ 解：（３）５H２O２＋２M nO－４＋６H＋２M n２＋＋５O２＋８H２O（４）２FeCl３＋H２S２FeCl２＋S＋２H Cl ［浅析］　在水溶液中Fe３＋与H２S反应不能生成Fe２S３。