无机化学第五版第十四章

在O３中，中心氧原子的δ＝６－２－６×

３畅４４

３畅４４＋３畅４４＝１

左侧端基氧原子：δ＝６－４－４×１

２＝０

右侧端基氧原子：δ＝６－６－２×１

２＝－１

当然，对O３这一特例，部分电荷的计算与形式电荷的计算是一致的，这是一种巧合。通过计算表明O３是极性分子，正电荷的中心靠近中心氧原子，负电荷中心靠近端基氧原子。必须指出的是：这种计算虽然能说明O３的极性，但仍然很粗糙，实际上两个端基氧原子的电荷密度是相等的。O３中有Π４３键，端基O 与中心O之间并不是一个双键、一个配键。这正是Lewis结构的不足所致。

在CO中，δ（C）＝４－２－６×２．５５

２．５５＋３．４４＝－０．５５４

δ（O）＝６－２－６×３．４４

２．５５＋３．４４＝＋０．５５４

由此可以推断：在CO中正电荷中心靠近O，负电荷中心靠近C。这一推断与实验事实是一致的（分子轨道理论也对CO的极性做出了解释）。

通过部分电荷的计算，讨论O３，CO的极性，以便开阔思路，可尝试推广之。主要参考文献

［１］Bodner G M．Core Text Chemistry Structure&Dynamics．John Wiley&Sons Inc，１９９６．

［２］Shriver D F．Inorganic Chemistry．２nd ed．Oxford University Press，１９９４．

中译本：高忆慈，译．无机化学．２版．北京：高等教育出版社，１９９７．

三、习题解析

1（141）畅试写出下列物质之间的反应方程式（（１），（４）略）。

（２）液氨和钠； （３）浓硝酸和汞；

（５）稀硝酸和银；（６）锡和浓硝酸；

（７）氯化铵溶液与亚硝酸钠溶液；（８）酸性溶液中碘化钾与亚硝酸钠。 解：（２）２N H３（l）＋２Na（s）NaN H２（am）＋H２（g）

（３）H g（l）＋４H N O３（浓）H g（N O３）２（aq）＋２N O２（g）＋２H２O（l）

（５）３Ag（s）＋４H NO３（稀）３AgN O３（aq）＋NO（g）＋２H２O（l）

（６）Sn（s）＋４H N O３（浓）β－H２SnO３（s）＋４N O２（g）＋H２O（l）

（７）N H４Cl（aq）＋NaN O２（aq）△N２（g）＋NaCl（aq）＋２H２O（l）

（８）２I－（aq）＋２N O－２（aq）＋４H＋（aq）I２（aq）＋２N O（g）＋２H２O（l）

2（142）畅完成并配平下列反应方程式（（１），（２）略）：

（３）Cu（N O３）２△（４）H g（N O３）２△

解：（３）２Cu（N O３）２（s）△２CuO（s）＋４NO２（g）＋O２（g）

（４）H g（N O３）２△H g（g）＋２N O２（g）＋O２（g）

樉熟悉硝酸盐受热分解的规律。

3（143）畅完成并配平下列反应方程式：

（１）PBr３＋H２O（２）Ag＋＋H２PO－４

（３）POCl３＋H２O（４）Cu２＋＋P２O４－７（过量）

解：（１）PBr３＋３H２O H３PO３＋３HBr（磷的卤化物水解的共性与个性） （２）３Ag＋＋３H２PO－４Ag３PO４＋２H３PO４

（３）POCl３＋３H２O H３PO４＋３H Cl

（４）Cu２＋＋２P２O４－７（过量）［Cu（P２O７）２］６－（焦磷酸根可作为配体） 4（144）畅写出下列反应方程式：

（１）三氧化二砷溶于氢氧化钠溶液；（２）三硫化二锑溶于硫化铵溶液； （３）硝酸铋溶液稀释时变混浊；（４）硫代亚锑酸钠与盐酸作用；

（５）铋酸钠与浓盐酸反应。

解：（１）As２O３＋６NaO H２Na３AsO３＋３H２O

（２）Sb２S３＋３（N H４）２S２（N H４）３SbS３

（３）Bi（NO３）３＋H２O BiON O３（s）＋２H NO３（Bi（Ⅲ）盐水解的特殊性） （４）２Na３SbS３＋６H Cl Sb２S３＋３H２S＋６NaCl

（５）NaBiO３＋６H Cl（浓）BiCl３＋Cl２＋NaCl＋３H２O

5（145）畅如何鉴定Bi３＋？Sb３＋的存在是否干扰Bi３＋的鉴定？如何分离Bi３＋和Sb３＋？

解：Bi３＋的鉴定方法是：在碱性介质中用Sn（Ⅱ）还原Bi（Ⅲ）得金属铋。反应方程式如下：

２Bi３＋＋３Sn（O H）－３＋９O H－２Bi（s）＋３Sn（O H）２－６

若反应立即生成黑色沉淀（粉末状金属铋），即证明Bi３＋的存在。Sb３＋的存在干扰Bi３＋的鉴定。Sb（Ⅲ）在碱性介质中也能被Sn（Ⅱ）还原：

２Sb３＋＋３Sn（O H）－３＋９O H－２Sb（s）＋３Sn（O H）２－６

但是，黑色沉淀（粉末状金属锑）生成得比较缓慢。

Sb３＋，Bi３＋混合溶液的分离：根据Sb（O H）３，Bi（O H）３的酸碱性不同，前者为两性，溶于NaO H溶液；后者为碱性，不溶于NaO H溶液，可将两者分离开。 在Bi３＋，Sb３＋的混合溶液中，逐滴加入过量的稀NaO H溶液，充分振荡，至沉淀量不再改变；离心分离或过滤，两者即可分开。有关反应方程式如下：

Sb３＋＋３O H－Sb（O H）３（s）

Sb（O H）３＋O H－Sb（O H）－４

Bi３＋＋３O H－Bi（O H）３（s）

6（146）畅某金属氯化物A的晶体放入水中生成白色沉淀B；再加入盐酸、沉淀B消失，又得到A的溶液。此溶液与过量的稀NaO H溶液反应生成白色沉淀C；C与NaClO NaO H混合溶液反应生成土黄色沉淀D。D可与MnSO４，H N O３的混合溶液反应生成紫色溶液。A溶液与H２S溶液反应生成黑色沉淀E。沉淀C同亚锡酸钠的碱性溶液混合，生成黑色沉淀F。试确定各字母所代表物种的化学式，并写出相关反应方程式。

解：［浅析］做这种有关元素化合物性质的综合性习题，在初步了解了相关内容的概况之后，重要的是抓住关键的实验事实，如M n２＋变为紫色溶液，这紫色物种即为M nO－４。这说明D是一强氧化剂，其本身为土黄色又不溶于水，由此可推断D为NaBiO３。

关键点被突破之后，再沿着某一系列实验事实推断下去：NaBiO３是由不溶于水和稀碱的，白色氢氧化物被NaClO氧化所得，能发生这一反应的应当是Bi（O H）３———C。接着可推断出A（BiCl３）和B（BiOCl）。

上述推断是否严密，结论是否是惟一的，可根据所提供的另一些实验事实来确认。即A与H２S反应生成黑色沉淀E（Bi２S３）。C与亚锡酸钠反应生成黑色沉淀F为单质Bi。

综合考虑，这是有关铋化合物相关性质实验的习题。所得结论是正确的。现归纳如下：

（A）BiCl３；（B）BiOCl；（C）Bi（O H）３；（D）NaBiO３；（E）Bi２S３；（F）Bi。 有关方程式：

①BiCl３＋H２O BiOCl（s）＋２H Cl

②Bi３＋＋３O H－Bi（O H）３（s）

③Bi（O H）３＋ClO－＋O H－＋Na＋NaBiO３（s）＋Cl－＋２H２O

④５NaBiO３（s）＋２M n２＋＋１４H＋２MnO－４＋５Bi３＋＋５Na＋＋７H２O