关于FP法和经验系数法对比说明

2. 基本参数法不记忆模型，每次都根据实际情况建立模型计算 校正参数，且对标样要求不高。
一、由来 • 纯理论状态下，样品中元素的含量量与X射线的强 度之间具有一定的函数关系。现实中由于散射、吸 收－增强等因素以及晶体衍射效率的变化等等因素 造成实测强度与理论强度的不一致，鉴于元素间吸 收增强效应的严重存在，待分析元素测得的X射线 荧光强度与其浓度常常不成线性关系。所以需要一 系列的基体效应修正方法来校正。
1. 测量结果比经验系数法要好，但是模型计算过程很复杂，需 要准确知道各种物理常数和仪器参数，还有原级、次级荧光 强度分析、荧光产额、跃迁因子等等
2. 基本参数法不记忆模型，每次都根据实际情况建立模型计算 校正参数，且对标样要求不高。
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二、校正方法
理论影响系数法
Lachance等将理论影响系数法分为基本影响系数法和推导影响 系数法。这两者的差别是:基本影响系数法是由已知或者假设的组 分浓度的样品,以理论公式计算出来的“精确的”理论系数;而推导 影响系数法是由一个或者几个基本影响系数及其所选择的校正方程 推导出理论影响系数。 Rousseau等进而证明,现有的理论影响系数法的数学校正模式都 是可以从Sherman方程的表达式推导出来,只是有的模式采用了某种 假设或者近似,因而应用的范围受到限制,而有的模式则完全是根据 Sherman方程表达式推导出来的,所以应用范围不受到限制 Lachance-Traill(L-T)方程,该方程适用于单色激发和仅考虑吸收效 应的情况,
四、总结-经验系数法和基本参数法
两种都能在不同程度上减弱基体的吸收增强效应： • 经验系数法 1. 对标样要求很高，当标样较少或者标样含量范围没有完全覆 盖，不适合经验系数法，但校正模型过程相对简单，不涉及 仪器参数影响和激发影响因素的复杂分析。
2. 实际应用中竞品牛津、布鲁克等使用经验系数法的产品测量 同一样品数次出现数据一模一样，可能是在经验系数法的基 础上增加了公式记忆模型之类的。 • 基本参数法
多重回归法
FP法
基本参数法
经验系数法EC （Empirical Coefficients）
Fundamental Parameters
含量校正模式L-T 强度校正模式L-T-P 基本影响系数法 推导影响系数法
影响系数法IC (α影响系数法）
理论影响系数法TIC （Theoretical Influence Coefficient）
二、校正方法
• 硬件因素
1.X射线探测器的效率与性能 正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器是XRF分析装置中常用的三种探 测器。这些探测器的主要作用都是将所探测记录到的X射线荧光光量子转换成 电脉冲,进而用这种脉冲来表征所测元素特征X射线的能量和强度。它们实质上 都是一个能量-电量转换的传感器,也就是说无论何种探测器他都是将X劳光的 能量转变成为电讯号,探测到入射X射线光子的强度用仪器输出的电脉冲数目来 表示,探测到的入射X射线光子的能量由电脉冲的幅度表示。 2.探测效率 探测效率从概念出发我们可以理解为被记录到的脉冲数与入射的X射线 光量子数之比。基于X射线与物质的作用不是连续的进行,同时一个X射线光量 子不一定会与物质作用而产生电离与劳光,所以对于X射线探测器的探测效率总 是小于1。探测效率通常又可分为绝对效率和本征效率。绝对效率与探测器的 性能和探测器装置的几何条件相关。本征效率取决于探测器的工作原理、材 料、有效厚度、投影面积和入射X射线的性质和能量。总的来说,影响探测效率 的几个因素为:装置的几何条件、物质衰减常数、反应机率、探测效率。 3.探测器的能量分辨率 通常,在EDXRF分析装置中,能量分辨率是以能量高斯分布曲线的半高宽。
2. 实际应用中竞品牛津、布鲁克等使用经验系数法的产品测量 同一样品数次出现数据一模一样，可能是在经验系数法的基 础上增加了公式记忆模型之类的。 • 基本参数法
1. 测量结果比经验系数法要好，但是模型计算过程很复杂，需 要准确知道各种物理常数和仪器参数，还有原级、次级荧光 强度分析、荧光产额、跃迁因子等等
二、校正方法
二、校正方法
经验系数法
经验系数法是由一系列的标准样品所测得强度和浓度,通过回归分析 计算,确定基体对分析元素的影响系数(吸收、增强)。经验系数法不是建 立在Sherman方程基础上的,而是依据一组标准的样品,根据所给出的组分 参考值和测得的强度,使用线性或者非线性回归的方法求得影响系数,这 是与其它校正方法的主要的区别。 经验系数法有强度校正模式与浓度校正模式,下面对L-T-P方法做简 单介绍L-T-P方法由Lucas-Tooth-Price提出的,属于经验系数法中的强度校 正模式,是以测量的强度而不是浓度为根据进行计算的,校正系数用于未 知样分析时,计算简单,不需要通过迭代法求解。这一模式的优点是标准 样只需要知道所要分析元素的浓度,而无需知道其它元素的浓度,但是,求 系数时,原则上应测定基体中所有元素的强度。
二、校正方法
• 如下图基体效应修正的方法比较多,主要有多重回归法,基本参数 法(FP,Fundamental Parameters),影响系数法(IC,Influence Coefficient), 以及这两种方法的结合,影响系数法有时又称为a影响系数法,分为 经验系数法(EC,EmpiricalCoefficients)和理论影响系数法 (TIC,Theoretical Influence Coefficient)两种,经验系数法又分为强度 校正模式和含量校正模式这两种
三、校正效果对比
详细 从表中可以看出,采用多元回归法校正基体效应的效果明显比其他方法 好,四个主元素测量结果的平均相对误差是最小的,只有Ni元素的平均相对 误差偏大。经过分析发现出现这样的结果是因为此次研究的铬镍不锈钢主 元素含量段固定,而多重回归法的优点就在于只要有与样品相似的足够多 的标样,且标样中各元素的含量范围可覆盖所要分析试样中的含 量,就可以获得很佳的结果。这主要因为在计算影响系数时,它与实验及操 作过程有直接关系,是用标样的含量和强度通过线性或非线性回归的方法 求得,所有求得的影响系数虽然没有明确的物理意义,但包含了元素间吸收 增强效应、物理效应、化学效应总体对浓度的影响。但是需要大量标样否 则,预测效果很差,当标样较少或者标样含量范围没有完全覆盖,不适合用多 元回归法。 从上表得出基本参数法的测量结果也很好,但是计算过程很复杂,需要 准确的知道各种物理常数和参数,包括原级与次级射线荧光强度分布、荧 光产额、质量吸收系数,吸收跃迁因子、谱线分数,仪器的几何因子即入射 角和出射角等,其几何因子由仪器厂家给出。所以基本参数法的最大特点 每次迭代计算量大,校正结果受基本参数等不确定度影响较大。
关于XRF手持光谱仪中基本参数法和经验系数法 的对比说明 —2013、10
总述：
两种都能在不同程度上减弱基体的吸收增强效应： • 经验系数法 1. 对标样要求很高，当标样较少或者标样含量范围没有完全覆 盖，不适合经验系数法，但校正模型过程相对简单，不涉及 仪器参数影响和激发影响因素的复杂分析。
三、校正效果对比
• 本节数据摘自成都理工大学硕士学位论文《XRF分析法测定不锈钢成分的方法》 刘 艳芳 201205
• 通过L-T-P校正方法、L-T校正方法、基本参数法和多元回归法对铬镍不 锈钢样品基体效应的校正结果如表
4.31 9.95 4.14 1.61
从上表中四种基本元素的相对误差之和分析可以看 出基本参数法明显比经验系数法（L-T-P方程和L-T方 程）要好的多，在实际应用层面上基本参数法在处 理未知元素样品时会更有优势。
二、校正方法
基本参数法
对于无限厚试样,基本参数法以Sherman和Shiraiwa,等推导的X射线荧 光的理论公式为基础。Criss,等首先将这一理论公式用于分析元素的浓度 计算,鉴于绝大多数分析对象而言,三次X射线荧光强度的影响可予忽略,所 以目前基本参数法的计算公式中通常只包括一次和二次劳光强度的计算。 根据X射线荧光强度的理论公式,在公式中所用的几何因子、原级谱分 布、各种基本参数(焚光产额、质量吸收系数、吸收限跃迁因子和谱线分 数)、探测器效率均准确的情况下,可以通过测得试样中诸组分的纯元素强 度,计算出试样中各组分的含量,由于参数有误差,因此,目前基本参数法仍 然需要通过标准样品的组成含量计算出理论强度,并将各组分的理论强度 和实际测量的强度进行比较后,方可对试样进行分析。 基于物理参数及几何因子的数值均有不可忽略的误差,因此,要进行强 度和含量的绝对换算是很难获得理想结果的,解决办法是将X射线强度表 示成与纯元素的相对强度,也可以用有多个元素的标准样品代替纯元素样, 欲从相对强度计算待测试样中组分的含量,就需要用迭代法。