有机化学课件(浙江大学) 第6章 芳香烃及亲电取代反应

CH3
CH3
CH3
(2)多环芳烃——分子中含有二个或二个以上的苯环
联苯,多苯带脂烃,烃稠环芳烃
i 联苯: 两个或多个苯环通过单键相连
ii 多苯带脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上 形成的化合物。
H
C
三苯甲烷
iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子 稠合而成的化合物。
萘
蒽
菲
6.1 单环芳烃的同分异构和命名
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯1 （连三甲苯）
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
1,2,4-三甲苯 （偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 （均三甲苯）
• 当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团，
并将母体官能团的位次定为1位，其它取代基依次编号，并尽
可Fra Baidu bibliotek使取代基的位次为小。
COOH
C H2
C H3
C H3
苯基(Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基
CH3CHCH2CHCH3 CH3
CH CH2
C CH
2-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔
CH3C CHCH2CH3
2-苯基-2-戊烯
6.2 苯的结构
6.2.1 价键理论
1.凯库勒结构式
1865年，德国化学家凯库勒（Keküle）提出了苯的环状结构
H
HCH
C
C
C
C
HCH
H
凯库勒结构式
2.苯分子结构的近代概念
• 苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原
子构成平面正六边形，碳碳键长均为0.14nm，比碳碳双键键 长(0.134nm)长，比碳碳单键键长 (0.154nm)短；碳氢键长均 为0.108nm；所有的键角都为120°。
H
120o
OH CH3
SO3H
CH3O
NH2
4-甲基-3-羟基苯甲酸
3-氨基-5-甲氧基苯磺酸
烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环 上时，一般作为取代基，苯环作为母体
C H3 N O2
Br
1-甲基-2-硝基-4-溴苯
当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时,可以把苯 环作为取代基来命名
C H3
2 书写共振结构式的规则
(1)书写经典结构时，只允许电子移动，原子核的位置不能变。
CH2 CH CH CH2 a
+
CH2 CH CHCH2 b
+
CH2 CH CHCH2 c
+
CH2 CH CH CH2 d
+
CH2 CH CHCH2 e
+
CH2 CH CH CH2 g
+
CH2 CHCHCH2 f
(2) 所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过 四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。
H
H
0.14nm
H
H
H 0.108nm
现代物理方法证明
3.苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论
• 6C：sp２杂化，2Ｃ－Ｃ 键，1Ｃ－Ｈ 键，所有 键都在
同一平面上，每个碳原子都还有一个未参加杂化的P轨道，垂 直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面相互重叠形成一个闭 合的大 键共轭体系。
• 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低,苯环就特别
有机化学课件（浙江大学） 第6章 芳 香烃及亲电取代反应
芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃
苯的六碳环结构
不含苯环结构 （非苯芳香烃）
芳香性
O
芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳 定性很强。在化学性质上，表现为容易发生取代反应,不易
进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香性。
芳烃的分类
(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃
稳定。
6.2.2 分子轨道理论
分子轨道理论认为，苯分子形成σ键之后，苯环6个碳原子 的6个p原子轨道线性组合成6个π分子轨道，分别用 ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，ψ5，ψ6 表示。
ψ6有三个节面
ψ2和ψ3各有一个节面， 能级相同，称为简并轨
道
ψ4、ψ5和ψ6 反键轨道 ψ4和ψ5有二个节面，能量相同
真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大
真实分子的能量低于任何一个极限结构的能量
极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则如下： (1) 共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分
子贡献也越大。
a对真实分子的贡献最大 (2) 结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡
献也最大
(3) 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定； 两个异号电荷相距越近越稳定；同号电荷相距越远越稳定； 而且正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性
常用邻、间、对来表示，英文分别为orth、 meta、para，简写 为o-、 m-、 p-.
• 也可用阿拉伯数字表示取代基的相对位置。
（1,2-二甲苯） 邻二甲苯 （o-二甲苯）
C H3 C H3
单环芳香烃命名：三元取代物
• 苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数
字标记，也可用“连”、“偏”、“均”表示。
单环芳香烃命名：一元取代物
苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名 时是以苯为母体，烷基为取代基,称为“某苯” 。
C H 3
C H C 2H 3
C H C 2H C 2H 3
C H C (H 3 )2
甲苯
乙苯
丙苯 异丙苯
单环芳香烃命名：二元取代物
• 苯的二元取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置
C H 2N N C H 2N N C H 2N N
（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2
3 共振稳定作用
不同的极限结构稳定性不同
对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同
越稳定的极限结构
对真实分子的贡献也越大
H
C HC
C H
H
C CH
C H
6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释
1 共振论的基本概念
共振论的基本思想：
• 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的
经典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构 式叠加而成的。
• 这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。真实的分子、
离子或自由基是所有极限结构的共振杂化体。极限结构之间用 双箭头↔（共振符号）联系起来。
原子轨道能量
ψ1没有节面，能级最低
ψ1、ψ2和ψ3的能量都比原子轨道的能量低，故 称为成键轨道，
• 参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成分子轨
道后，6个电子填充到3个能量较低的成键轨道上.
• 苯的π电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠加的结果，π电子
云在苯环上的分布是均匀的，形成闭合的环状电子云。