高考化学专题 物质结构(选修)

专题 物质结构（选修）1．【2017新课标1卷】钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。

回答下列问题： （1）元素K 的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为_______nm （填标号）。

A ．404.4B ．553.5C ．589.2D ．670.8E ．766.5（2）基态K 原子中，核外电子占据最高能层的符号是_________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为___________。

K 和Cr 属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K 的熔点、沸点等都比金属Cr 低，原因是___________________________。

（3）X 射线衍射测定等发现，I 3AsF 6中存在+3I 离子。

+3I 离子的几何构型为_____________，中心原子的杂化形式为________________。

（4）KIO 3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立方结构，边长为a =0.446 nm ，晶胞中K 、I 、O 分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。

K 与O 间的最短距离为______nm ，与K 紧邻的O 个数为__________。

（5）在KIO 3晶胞结构的另一种表示中，I 处于各顶角位置，则K 处于______位置，O 处于______位置。

【参考答案】（1）A （2）N 球形 K 的原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱（3）V 形 sp 3 （4）0.315 12 （5）体心 棱心【解析】（1）紫色波长400 nm ～435 nm ，因此选项A 正确；（2）K 位于第四周期IA 族，电子占据最高能层是第四层，即N 层，最后一个电子填充在s 能级上，电子云轮廓图为球形；K 的原子半径大于Cr的半径，且价电子数较少，金属键较弱，因此K 的熔点、沸点比Cr 低；（3）+3I 与OF 2互为等电子体，OF 2属于V 形，因此+3I 几何构型为V 形，其中心原子的杂化类型为sp 3；（4）根据晶胞结构，K与O 间的最短距离是面对角线的一半，即为0.4462nm ＝0.315nm ，根据晶胞的结构，距离K 最近的O 的个数为12个；（5）根据KIO 3的化学式，以及晶胞结构，可知K 处于体心，O 处于棱心。

【名师点睛】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等)。

只有掌握这些，才可以更好的解决物质结构的问题。

2．【2017新课标2卷】我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N 5)6(H 3O)3(NH 4)4Cl （用R 代表）。

回答下列问题：（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。

（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能（E 1）。

第二周期部分元素的E 1变化趋势如图（a ）所示，其中除氮元素外，其他元素的E 1自左而右依次增大的原因是___________；氮元素的E 1呈现异常的原因是__________。

（3）经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图（b ）所示。

①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。

（填标号）A ．中心原子的杂化轨道类型B ． 中心原子的价层电子对数C ．立体结构D ．共价键类型②R 中阴离子5N -中的σ键总数为________个。

分子中的大π键可用符号nm ∏表示，其中m 代表参与形成大π键的原子数，n 代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示为66∏），则5N -中的大π键应表示为____________。

③图（b ）中虚线代表氢键，其表示式为(+4NH )N−H …Cl 、____________、____________。

（4）R 的晶体密度为d g·cm −3，其立方晶胞参数为a nm ，晶胞中含有y 个[(N 5)6(H 3O)3(NH 4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M ，则y 的计算表达式为______________。

【答案】（1）（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N 原子的2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子（3）①ABD C ②5 65∏ ③(H 3O +)O-H …N(5N -) (+4NH )N-H …N(5N -)（4）3321A 602(10)a dN a d M M-⨯或 【解析】（1）N 原子位于第二周期第V A 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是；（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大；氮元素的2p 轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；（3）①根据图(b)，阳离子是+4NH 和H 3O ＋，+4NH 中原子N 含有4个σ键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，价层电子对数为4，杂化类型为sp 3，空间构型为正四面体形，H 3O ＋中心原子是O ，含有3个σ键，孤电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp 3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为ABD ，不同之处为C ；②根据图(b)，5N -中σ键总数为5个，5N -的大Π键应表示为65∏；③根据图(b)，还有的氢键是：(H 3O +)O-H …N(5N -)、(+4NH )N-H …N(5N -)； （4）根据密度的定义有，d =73(10)A y M N a -⨯⨯g/cm 3，解得y =73(10)A d a N M -⨯⨯⨯=3602a d M。

【名师点睛】本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相关知识，以填空或简答方式考查，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化学式分析等)。

只有对基础知识积累牢固，这类问题才能比较容易解决；在做题过程中一定要注意审清楚问题问的是什么，如本题（1）问的是电子排布图，而不是电子排布式，另一个注意书写规范，如氢键的表示。

原子结构与性质的考查集中在核外电子排布规律以及元素性质的周期性变化和应用方向。

题型以填空题为主，常与物质结构和性质的其他考点综合在一起来考查。

问题的设置以核外电子排布的表示方法和元素电负性、电离能的大小判断，及其变化规律和应用为主；分子结构与性质的考查集中在共价键的类型特征，杂化轨道和分子类型及微粒之间作用力的判断和比较等。

题型以填空题为主，常作为综合应用的一个方面进行考查，比如分子立体构型和极性，分子间作用力与物质性质的比较等；晶体结构与性质是高考重点考查的内容，要求熟悉常见晶体结构与性质的关系，具备从宏观和微观两个方面理解应用晶体知识的能力。

1、原子的核外电子排布式(图)的书写（1）核外电子排布式：用数字在能级符号右上角表明该能级上排布的电子数。

例如，K：1s22s22p63s23p64s1。

为了简化，通常把内层已达稀有气体电子结构的部分称为“原子实”，用该稀有气体的元素符号加方括号来表示。

例如，K：[Ar]4s1。

（2）核外电子排布图：用□表示原子轨道，↑和↓分别表示两种不同自旋方向的电子。

如氧原子的核外电子排布图可表示为。

核外电子排布图能直观地反映出原子的核外电子的自旋情况以及成对电子对数和未成对的单电子数。

（3）价电子排布式：如Fe原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，价电子排布式为3d64s2。

价电子排布式能反映基态原子的能层数和参与成键的电子数以及最外层电子数。

（4）构造原理是书写基态原子的电子排布式的依据，也是绘制基态原子的电子排布图的主要依据之一。

2、原子结构与元素周期表位置关系：若已知元素的外围电子排布，可直接判断该元素在周期表中的位置。

如：某元素的外围电子排布为4s24p4，由此可知，该元素位于p区，为第4周期ⅥA族元素。

即最大能层为其周期数，最外层电子数为其族序数，但应注意过渡元素(副族与第Ⅷ族)的最大能层为其周期数，外围电子数应为其纵列数而不是其族序数(镧系、锕系除外)；根据元素金属性与非金属性可将元素周期表分为金属元素区和非金属元素区，处于金属与非金属交界线(又称梯形线)附近的非金属元素具有一定的金属性，又称为半金属或准金属，但不能叫两性非金属。

3、由价层电子特征判断分子立体构型：判断时需注意以下两点：（1）价层电子对互斥模型说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。

①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。

（2）价层电子对互斥模型能预测分子的几何构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的几何构型。

两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。

4、在对物质性质进行解释时，是用化学键知识解释，还是用范德华力或氢键的知识解释，要根据物质的具体结构决定；范德华力越大，熔、沸点越高。

组成结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大。

同分异构体中，支链越多，范德华力越小。

相对分子质量相近的分子，极性越大，范德华力越大。

5、晶体的结构决定晶体的性质，晶体的性质反映了晶体的结构，物质的组成和结构是判断晶体类型的根本依据，在根据物质的性质和类别判断晶体类型时还要考虑到不同物质的特性，如一般情况下盐类是离子晶体，但AlCl3是分子晶体，原子晶体一般不导电，但晶体硅能导电等。

6、判断某种微粒周围等距且紧邻的微粒数目时，要注意运用三维想象法。

如NaCl晶体中，Na＋周围的Na＋数目(Na＋用“○”表示)：，每个面上有4个，共计12个；常考的几种晶体主要有干冰、冰、金刚石、SiO2、石墨、CsCl、NaCl、K、Cu等，要熟悉以上代表物的空间结构。

当题中信息给出与某种晶体空间结构相同时，可以直接套用某种结构。

1、原子结构和性质：①把握电子排布规律。

通过对1~36号元素电子排布式的书写，来进一步理解相关规律；②熟悉第一电离能和电负性与元素金属性与非金属性的关系。