高分子化学(第五版)第2章课件-

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高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合

高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合
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反应程度与平均聚合度的关系: 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 , 聚合度逐步增加,并且反应程 度越高时,聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别,可逆 程度可由平衡常数(K)来衡量,如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽 视,令羟基和羧基等物质的量,起始浓度为1,t时浓度为c: O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系,由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等,以c表示,将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] - dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4

2-3、2-4官能度体系 如:苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚:参与反应的单体只含两个官能度(即双 官能度单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长, 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚:聚合产物分子链形态不是线形的,而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体,反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长,得到体形结构的聚合物。

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目

达到平衡时同系物数目(大分子数)
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0-N = 1- N
N0
N0
P = 1- 1 Xn

1 Xn = 1-P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中,nw=P
Xn

1 P
K=
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关,与其他无关。(因为nw平衡时为定值)
b. 敞开体系,水排出,则 nw为体系中剩余的。
说明:X
的影响因素
n
密闭体系,只与T有关 敞开体系,与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300~320 庚二酸 290~310 辛二酸 340~360 壬二酸 320~340 癸二酸 350~370

高分子化学第二章-精品.ppt

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注意:在书写这类聚合物的结构式时,一般要求其重复结构单元 的表达式必须反映功能基反应机理,如聚酯化反应时,其反应机理 是羧基和羟基之间的脱水反应,羧基失去的是-OH,羟基失去的是 -H:
OO HOCRCO HHOR' O H
因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-1,而不是式2-2:
OO H OCRCO R 'O n H
高分子化学
第二章 逐步聚ห้องสมุดไป่ตู้反应
2.1 概 述
2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例:
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O 二 聚 体
H O O C - R - C O O H H O O C - R - C O O - R '- O O C - R - C O O H + H 2 O
(2)聚酰胺化反应,包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等
之间的聚合反应,如
O O
O O
n C lC R 'C C l+ n H 2 N - R '- N H 2 C l( C R C N H R 'N H ) n H + ( 2 n - 1 ) H C l
(3)聚醚化反应,二元醇和二元醇之间的聚合反应
线形逐步聚合单体为双功能基单体,聚合产物分子链只会向两个 方向增长,生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的,而是支化或 交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。
2.2 逐步聚合反应的分类

第五版高分子化学学习ppt课件

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聚氯乙稀这样的聚合物,括号内的化 学结构称为结构单元。
5、重复单元(repeating unit) 聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次 重复构成,因此括号内的化学结构也可称 为重复单元或链节(chain element)。
6、聚合度(degree of polymerigation)
重复单元的数目,表征聚合物分子量大 小的一个物理参数。
2、大分子具有链状结构---- 大分子由 基本链节(结构相同的、简单的结构单 元)通过共价键或配位键重复连接而成。
例如:
3、具有多分散性 分子量有大小,即分子量的多分散性 %&& 结构也有差异,称结构多分散性
4、多种运动单元 链段运动 基团振动 大分子运动(蠕动)
聚乙烯大分子空间结构 示意图
蛋白质大分子空间结构 示意图
三、高分子科学的发展概况与趋势
1、高分子科学的发展概况
19世纪中叶以前 天然高分子的利用与加工
19世纪中叶~20世纪30年代
天然高分子的改性 • 1855年 英国 Parks 由硝纤维素和樟脑 制得赛璐塑料 • 1883年 法国 de Chardoniret 发明了人 造丝

20世纪20年代
还有一类聚合物是由两种单体聚合生 成高分子,如由己二胺和己二酸缩聚生成 的聚己二酰己二胺(尼龙66)
这类聚合物的结构单元和重复单元含义 不一样,也不存在单体单元。
三、分子量及分子量分布
分子量是聚合物的重要结构指标, 只有分子量很高的聚合物才具有高 的机械强度。
随着分子量增加(AB段),机械强度 增加,但过了B点后,再提高分子量,强 度上升很慢,C点为强度的饱和点。
二、高分子科学研究的内容
Chemistry

高分子物理化学全套课件讲解

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第6章 聚合物的结构 高分子物理
第7章 聚合物的性质 高分子物理
第8章 合成材料
高分子材料
第9章 聚合物的加工成型 高分子加工 5
第1章 概论
1.1 高分子科学的发展史
6
发展期
争鸣期
萌芽期
蒙昧期
人类的文明史 = 材料的发展史
7
材料与时代的发展
铁器 时代
钢Байду номын сангаас 时代
塑料
高分子 合成纤维 时代 合成橡胶
功能高分子
青铜器 时代 石器
8
时代
一、远古时期
1、纤维素的利用——造纸
东汉(公元105年)蔡伦造纸
1987年,美国印刷工业100周年的纪念 会上时任总统布什说:“那个伟大国家 在造纸、印刷和排字方面所做的贡献, 确实可以说改变了历史的进程。”
最大的可再生资源,自然界每年产估计 1000亿吨。
9
17
赛璐珞可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、 指甲油等。1884年柯达公司用它生产胶卷、 但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。
18
1884年法国人夏尔多内伯爵
(CHARDONNET )发明人造丝
纺丝
硝酸纤维素溶液
人造丝
衣服
但极易燃烧,纺织厂的工人们似乎很不喜欢他 们的岳母大人,把这种丝称为岳母丝
现在的 人造丝
醋酸纤维素 再生纤维素
(30亿公斤/年,生丝的65倍)
19
夏尔多内
20
第一个人造聚合物——酚醛树脂
1907年 贝克兰(美国,Baekeland )研制人造虫胶 ➢ 15万只紫虫胶,半年,分泌0.454kg虫胶树脂(漆) ➢ 苯酚 +甲醛 角状物质(玻璃仪器报废) ➢ 反其道而行之,加热加压 ➢ 酚醛树脂应用于电器、刀柄、计算机外壳等

高分子化学第二章课件

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自催化缩聚反应 无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA] = [COOH] 羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有 常数及[A-]合并成 k
积分
dC - = kC 3 dt 1 1 2- 2 = 2 k t C C0
2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应
平衡缩聚反应
聚酯 K 4;聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施

按生成聚合物的结构分类
线形缩聚:单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得 到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体型缩聚:至少有一单体含两个以上的官能团,形成的大分子向三个 方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。
自由基聚合:延长反应时
间主要是提高转化率,对
分子量影响较小。
绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应,故以缩聚反应
为例讲述逐步聚合。
绝大多数天然高分子都是缩聚物。蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚 物,淀粉、纤维素是单糖的缩聚物,而作为生命和物种延续物质基础 的DNA也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过 缩合反应而生成的。
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体 四聚体
缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应,第

高分子化学第二章2

高分子化学第二章2
则平均聚合度
13500- 146 Xn = = 118 113
8
高分子化学
2 .2 线型缩聚反应
当反应程度P =0.994时,求r 值:
求r(配 料比) 求 q( 过 量分率)
q+2 1 +r 根据 Xn = = r 1 + -2rP q+2( 1 -P ) 1 +r 118= 1 + r- 2 ×0.994 r
13
高分子化学
2.3 体型缩聚 说明:
1. 预聚物制备阶段和交联固化阶段,凝胶点的预测和控制都很 重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段,反应程 度如果超过凝胶点,将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预 聚物应用阶段,则须掌握适当的固化时间,即到达凝胶点的 时间。例如对热固性泡沫材料,要求其固化快,否则泡沫就 要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时,固化过快,将使 材料强度降低。 2. 实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程 度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
上述例子的凝胶点为
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1; 一般应保留三 位有效数字
Carothers方程
2 Pc = = 0.833 实测 Pc < 0.833 2.4 产生误差所原因: 实际上,凝胶时Xn并非无穷大,仅为几十,此例为24 这是Carothers理论的缺点.
17
高分子化学
2.3 体型缩聚
预聚物制备阶段:先制成预聚物(prepolymer) (分子量500~
5000)线型或支链型,液体或固体,可溶可熔
交联固化阶段:预聚物的固化成型 。 在加热加压条件下进行。
10
高分子化学
2.3 体型缩聚
无规预聚体
预聚体结构的分类
根据预聚物性质与结构不同分为:无规预聚体和结构预聚体。 早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单 体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点(P < Pc ), 冷却,停止反应,即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无 规排布,经加热,可进一步反应,无规交联起来。第二阶段受热 成型时,预聚体进一步完成聚合反应。

高分子化学第二章

高分子化学第二章

3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 (N。—N)
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数; Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应,当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
(stepwise polymerization)
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义:
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如:聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯):
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH

高分子物理课件第二章

高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因:更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系,拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象:由于结晶条件的变化,引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变,一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同,聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性,即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时(70cal/cm3) 聚合物都是非极性的,分子间作用力主要是色散力,比较 弱,分子链属于柔性链,具有高弹性,作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时(100cal/cm3) 聚合物都是极性的,由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键,分子间作用力较强,加上易于结晶和取向, 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时(70-100cal/cm3) 聚合物的分子间作用力居中,适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时,人们 发现:聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) (非晶聚合物—弥散环或称无定形晕) 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明:如果高分子链本身具有必要 的规整结构,同时给予适宜的条件(温度等), 就会发生结晶,形成晶体。
纤维(>100)
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用,Why? PE分子链的结构非常规整,很容易结晶, 从而使材料具有一定的强度,作为塑料使用。

第2章反应性高分子

第2章反应性高分子

第二章
第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念
(1) 高分子化学反应试剂
化学试剂是一类自身的化学反应性很强, 能够与特定的化学物质发生化学反应的化学物 质。小分子试剂经过高分子化在某些聚合物骨 架上引入反应活性基团,得到的具有化学试剂 功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试 剂。
SnH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
(三)高分子还原反应试剂 1. 高分子还原试剂的合成方法
磺酰肼类还原试剂
CH 2 磺酰化反应 SO2Cl CH 2 H2NNH2.H2O SO2NHNH 2 CH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
(三)高分子还原反应试剂 2. 高分子还原试剂的特点和应用 高分子锡还原试剂可以将苯甲醛, 苯甲 酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化 合高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
(1)功能小分子试剂高子化。 (2)聚合物为载体,利用特定反应, 把功能基团接枝到聚合物骨架上。
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
(1)醌型高分子氧化还原试剂的合成
OH R1 R2 OH R3 Br C H3C H2O -C H=C H2 R1 R2 O O R3 Br O O n-C4H9Li O H2C CH2
+ A- + H + e
5. 多核杂芳烃类试剂
H N R2 N S NR2 R2 N H N S NR2
+
+ H+ + e-
第二章
第二节 高分子化学反应试剂 二、高分子氧化-还原试剂
(一) 氧化还原型高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法

2 高分子化学 第二章 逐步聚合2.

2 高分子化学 第二章 逐步聚合2.


P = 2 (1- 1 ) f Xn
2 整理 Xn = 2-P f
例如
己二胺 己二酸 己酸
单体摩尔数
1 0. 99 0. 01
官能团摩尔数
2 1. 98 0. 01
1. 99
当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时的聚合度
14
高分子化学
2 ×1.99 f = 1+0.99+0.01 = 1.99
f=3×1 + 2×5=2.17 1+5
Pc= 0. 922
实际上,1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后,端基被封锁,
余下的 2 mol苯酐不再反应,上述结果是错误的。对于不等
摩尔的情况,用上述方法计算是不适用的。
②两官能团不等物质的量
对于两单体官能团不等物质的量,平均官能度的计算方法是:
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝 胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
3
高分子化学
2.7.1. Carothers(卡洛泽斯)凝胶点的预测
当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无穷大,然后根 据 P-Xn关系式,求出当Xn 时的反应程度,即凝胶点Pc。
分两种情况讨论:
(1)两官能团等物质的量
单体的是平指均混官合能单度体:中f平均每一单体分子带有的官能团数。
体系中两种官能团数相等时,平均官能度用下式计算:
f Nifi Ni
(2-43)
其中Ni为第 i 种单体的摩尔数,f为第 i 种单体所带的官能 团数。
4
高分子化学
例如,求2 mol甘油(f = 3)和 3 mol 苯酐(f = 2)的平均官能度。
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2-2或2体系:线形缩聚 单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增
长,得到线形缩聚物的反应。如涤纶聚酯、尼龙等 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚 至少有一单体含两个以上官能团,形成大分子向三
个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、 环氧树脂
14
2.3 线形缩聚反应的机理
1)线形缩聚单体 条件:
聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
24
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
线形缩聚
有链引发、增长、终止等基元 反应,其速率常数和活化能不 同。引发最慢,控制总速率。
活性中心迅速和单体加成,使 链增长。单体间或与聚合物均 不反应。
从单体自由基增长到高聚物时 间极短,无中等聚合度阶段。
聚合过程中单体逐渐减少,转 化率提高。延长聚合时间,主 要是提高转化率,对分子量影 响较少。
n 聚体 + m 聚体 (n + m) 聚体 + 水
缩聚是官能团间的逐步反应,且每一步都是可逆的。 ∴ 逐步的可逆平衡反应
17
3)缩聚反应的平衡常数(Equilibrium Constant,K)
k1
多数缩聚反应属可逆平衡反应: aAa + bBb aABb + ab
k1
平衡常数: K = k1 / k 1
32
一般, k a [ H + ] >> kC 令 k ' = k a [ H + ]
9
2)缩聚反应体系 官能度(Functionality):一个分子中能参与反应的官能团数 官能团:OH,NH2,COOH,COOR,COCl,(CO)2O,SO3H
1-1官能度体系 缩合反应 例:醋酸与乙醇的酯化反应,它们均为单官能团物质。 1-2官能度体系 例:辛醇与邻苯二甲酸酐(官能度为2)反应形成邻苯 二甲酸二辛酯。
naRb a[ R ]n b + ( n 1) ab
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚,形成线形缩聚物。
11
2-3官能度体系: 如邻苯二甲酸酐(官能度为2)与甘油(即丙三 醇,官能度为3)或季戊四醇(官能度为4) ,除线形 方向缩聚外,侧基也能缩聚,先形成支链,而后进一 步形成体形结构,故称为体形缩聚。
反应混合物仅由单体、高聚物 及微量活性中心组成。
无链引发、增长、终止。各步反应速率常 数和活化能基本相同。
任何单体和聚合物间均能缩合使链增长, 无活性中心
单体、低聚物、高聚物间都能反应,使分 子量逐步增加,反应可停留在中等聚合度 阶段。 聚合初期,单体几乎全部缩聚成低聚物, 以后再由低聚物转变成高聚物,转化率变 化甚微,反应程度逐步增加。延长缩聚时 间主要是 提高分子量,而转化率变化较少。 任何阶段 ,都由聚合度不等的同系物组成。
( C N R N C OR'O ) n
OH
HO
聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯
4
含活泼氢的功能基:-NH2, -OH, -COOH等
亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-C≡C,-C≡N等
HO(CH 2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O
丁二醇
必须是2-2、2官能度体系; 反应单体不易成环; 少副反应。
参与反应的单体只含两个功能基团,大分子链只会 向两个方向增长,分子量逐步增大,体系的粘度逐渐上 升,获得的是可溶可熔的线形高分子。
15
2)平衡线形缩聚 指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降
解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合 反应。
( X n ) 2 与 t 成线性关系,即聚合度随 t 缓慢增加。
31
外加酸催化缩聚
为了缩短到达平衡的时间,往往外无机加强酸作催化
剂,称外加催化缩聚。
~COOH + ~OH
H+, k
~ OCO ~ + H2O

− dC = kC 3 + ka [ H + ]C 2 = (kC + ka [ H + ])C 2 dt
12
3)缩聚反应的分类 根据体系官能度不同,可分 缩合反应(Condensation) 线形缩聚(Linear Polycondensation) 体形缩聚(Tridimensional Polycondensation)
1-1、1-2、1-3体系:缩合反应 如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等
13
逐步聚合(Stepwise Polymerization) 无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理
2
逐步聚合反应的种类 缩聚:官能团间的缩合聚合反应,同时有小分子产生。 如二元酸与二元醇的聚酯化反应,二元胺与二元酸的 聚酰胺化反应
naAa + nbBb a[ AB]n b + (2n 1)ab
= N0 N
1 X n =1 p
21
Example
1mol二元酸与1mol二元醇反应:
体系中的羟基数或羧基数N0为:1x2=2mol 反应 t 时间后体系中所有分子中的结构单元数:1+1=2mol (也为N0 )( 注意:二元酸或二元醇,虽均有两个官能团, 但结构单元只有一个)
若反应 t 时间后体系中残存的羧基数N为 0.5mol,则大分 子数:0.5mol(有一个羧基,就有一条大分子,也即N)∴
二异氰酸己酯
分子间氢转移 (聚加成)
[O(CH 2)4OCONH(CH 2)6NHCO] n 聚氨酯
5
开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开 环生成尼龙-6
H+
_ − NH(CH2)5CO
[NH(CH2)5CO ]n
氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。 如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚(PPO)
聚酯化反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应: n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
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聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能
基的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
如聚酯化反应:
聚合
HOOC R COOH + nHO R, OH
水解
O (OC R CO O R, O )n H + (2n 1) H 2O
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aAa + bBb aABb + ab
机理特征: 逐步、可逆
aABb + aAa (bBb ) aABAa (bBABb ) + ab
a ( AB )b + a ( AB )b a ( ABAB )b + ab
二元反应体系中若有一原料的官能度为1,则 缩合后只能得到低分子化合物。
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2-2官能度体系 如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:
naAa + nbBb a[ AB]n b + (2n 1)ab
2官能度体系 单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸 等),可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下:
N = N 0 (1 p)
C = C0 (1 p)
1 = 2C 02 kt + 1
(1 p) 2
自催化作用下的聚酯化反应,1/(1-p)2 与 t 成线性关系
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引入聚合度与反应程度的关系式
1 (1 p)2 = 2C02 kt + 1
X n =1 1 p
( X n ) 2 = 2kC02 t + 1
分子量递增的中间产物
增的中间产物
转化率随着反应时间而增加, 分子量随着反应的进行缓慢增
分子量变化不大
加,而转化率在短期内很高
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2.2 缩聚反应 1)定义
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应,即缩合 聚合的简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66
特点: 缩聚物有特征结构官能团 有低分子副产物(Byproduct) 缩聚物和单体分子量不成整数倍
p=0.9 p=0.995
X n = 10 X n = 200
聚合度与反应程度的关系
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5)缩聚过程中的副反应 官能团消去反应 如合成聚酯时,二元羧酸在高温下脱羧反应; 合成聚酰胺时,二元胺发生分子内(间)的脱氨反应。 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚酯、
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2.4 线形缩聚动力学
官能团等活性概念
“官能团等活性”假定:任何反应阶段,不论单体、低 聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分 子链的增长而变化,每一步反应的平衡常数K相同。
线形缩聚动力学
1)不可逆的缩聚动力学 若将体系中的低分子副产物不断排出,则反应不可逆
地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物 方向移动,可视为不可逆。
CH3 OH +O2 CH3
CH3 On CH3
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Diels-Alder 反应: 共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成,制得梯形聚合
物,即多烯烃的环化聚合。
O
H2C
CH2
+
(
H2C
CH2
O
O
)n
O
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逐步聚合与连锁聚合的比较
Chain Polymerization
Stepwise Polymerization
在及时脱水的条件下,k4=0;k1、k2、k5都比k3大,聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反应来控制。
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