8.2 反应速率与浓度的关系

dcA dt
kAcAcB
aA + bB
yY + zZ
t 0 : cA cA,0
cB cB,0
t t : cA （cA,0 cA,x )
cB
(cB,0
b a
cA,x )
cA,x为时间t 时，反应物A反应掉的物质的量浓度
则
dcA dt
kA (cA,0
cA,x )(cB,0
b a
cA ,x
1.5, 0.5
……
16
①
A
dcA dt
kAcA cB
(i) 反应物只有一种的情况 aA
A
dcA dt
kAcA2
分离变量，得
dcA cA2
kAdt
cA dcA
cA , 0
cA2
t
0 kAdt
yY +zZ
17
dc cA
A
c cA,0
2 A
t
0 kAdt
积分后，得
t 1 (1 1 ) kA cA cA,0
(n 1)
可得n级(n ≠1)反应的半衰期为
2n1 1
T1/ 2
(n
1)k
c n 1
A A,0
(n 1)
30
T1/ 2
(n
2n1 1 1)k A cAn , 01
(n 1)
(i)零级反应
T1/ 2
cA,0 2k A
(ii)一级反应 (iii)二级反应
T1/ 2
ln 2 kA
T1/ 2
1 k Ac A,0
式中α,β分别叫对反应物A及B的反应 级数； 定义α+β= n 叫反应的总级数。
注意：
aA+bByY+zZ 一般α≠a,β≠b。
3
A kAcA cB
(2)反应速率系数 kＡ 叫对反应物A的宏观反应速率系数
（i）说明：
a.
kA
1 cA cB
A
A
c
n
当反应物A、B的物
质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时
A,0
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A,0
1 (1
xA xA
n1
) n 1
(n 1)
(n 1)
t
1 kA
(cA,0
cA )
或
1 t kA cA,0 xA
(ii)n=1, 一级反应，速率方程为
t 1 ln cA0 kA cA
或
t 1 ln 1
kA 1 xA
(iii) n=2, 二级反应，则上式变为
积分速率方程
cA a cB b
t
1 kA'
1 ( cA
1 cA,0
)
或
t
xA kA' cA,0 (1
xA )
23
②
❖反应物只有一种的二级反应;
❖反应物有两种, =1, =1,且 cA,0 a cB,0 b
t 1 (1 1 ) kA cA cA,0
或 t
xA
kAcA,0 (1 xA )
24
kA 1 xA
一级反应的积分速率方程
12
②一级反应的特征
➢
由式
dcA dt
kAcA
的单位为[t]-1
可知，一级反应的kA
13
➢ 半衰期
当由
cA,0
cA
1 2
cA,0
或 x A= 0.5时，所需
时间用T1/2表示，叫反应的半衰期。
由式
t 1 ln cA,0 kA cA
t 1 ln 1 kA 1 xA
A,0
(n 1)
27
积分结果为
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A
1 c n 1
A,0
(n 1)
将cA= cA,0(1- xA)
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A,0
1 (1
xA xA
n1
)n1
(n 1)
28
(i)若n=0
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A
1 c n 1
31
宏观反应动力学
研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对化学反应速率影响的规律
1
8.2 反应速率与浓度的关系
1. 反应速率与浓度关系的经验方程 (～c)
对于反应： aA+bByY+zZ
A kAcA cB
该式叫化学反应的速率方程 或叫化学反应的动力学方程.
2
A kAcA cB
(1)反应级数
aA
yY+zZ
A
dcA dt
kAcA
分离变量，得
dcA cA
kAdt
cA dcA
cA , 0
cA
t
0 kAdt
因kＡ为常数，积分后得
t 1 ln cA,0 kA cA
11
t 1 ln cA,0 kA cA
又因为xA
cA,0 cA cA,0
,
cA cA,0 (1 xA )
得
t 1 ln 1
t 1 (1 1 ) kA cA cA,0
或
t
xA
kAcA,0 (1 xA )
29
②只有一种反应物的n
将
cA
1 2 cA,0
或xA=0.5 代入式
t
kA
1 (n 1)
1 cAn1
1 c n 1
A,0
(n 1)
或
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A,0
1 (1
xA xA
n1
)n1
得
T1/ 2
0.693 kA
可知，一级反应的T1/2与反应物A的初始的物质的 量浓度无关。
14
➢由式 t 1 ln cA,0 kA cA
lncA kAt ln cA,0
{t} 一级反应的ln{cA}~{t}关系
15
ln{cA}
⑵
A
dcA dt
kAcA cB
2
1, 1 2, 0 0, 2 0.5, 1.5
的反应速率；
4
a.
kA
1 cA cB
A
A
c
n
b. kＡ 的单位，［kＡ］＝[t]-1[c]1-n
c. 它与反应物的物质的量浓度无关，当催化 剂等其它条件确定时，它只是温度的函数。
5
(ii)用反应物或生成物等不同组分表示反应 速率时，其速率系数的值一般是不一样的。
对反应
A kAcA cB
Y kYcA cB
t
1
ln (cA,0 cA,x )cB,0
kA (cA,0 cB,0 ) cA,0 (cB,0 cA,x )
(cA,0 cB,0 )
或
t
1
ln cB,0 (1 xA )
kA (cA,0 cB,0 ) (cB,0 cA,0xA )
(cA,0 cB,0 )
22
t
1
ln (cA,0 cA,x )cB,0
cA,0
xA
)
21
讨论：
t
1
ln (cA,0 cA,x )cB,0
kA
(
b a
cA,0
cB.0
)
(cB,0
b a
cA , x
)cA,0
t
1
ln cB,0 (1 xA )
kA
(b a
cA,0
cB,0 )
(cB,0
Байду номын сангаас
b a
cA,0 xA
)
a. 当 ==1,且 a =1, b =1, 即Ａ＋ＢＹ＋Ｚ，cA,0≠cB,0
8
2.反应速率方程的积分形式
对反应
0 BB
B
A
dcA dt
kAcA cB
叫反应速率的微分方程。
9
⑴一级反应
A
dcA dt
kAcA cB
若实验确定某反应物A的消耗速率与反应
物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级
反应，一般用 aA
yY+zZ 表示。
dcA dt
kAcA
10
①一级反应的积分速率方程
t 1 (1 1 ) kA cA cA,0
或 t
xA
kAcA,0 (1 xA )
➢二级反应的速率系数kＡ的单位为[ c ]-1 [ t ]-1 。
➢半衰期： 当
1 cA 2 cA,0 或
xA 0.50 ，
1 T1/ 2 cA,0kA
25
➢由式
t 1 (1 1 ) kA cA cA,0
kA
(b a
cA,0
cB.0 )
(cB,0
b a
cA , x
)cA,0
t
1
ln cB,0 (1 xA )
kA
(b a
cA,0
cB,0 )
(cB,0
b a
cA,0 xA
)
b.当==1, 且 cA,0 a , 反应aA+bB yY+zZ， cB,0 b
dcA dt
kAcAcB
kA
b a
cA2
kA' cA2
1 cA
kAt
1 cA,0
{cA-1}
{t}
二级反应的1/{cA}~{t}关系
26
⑶ 反应物只有一种的n aA yY+zZ
① n 级反应的积分速率方程
A
dcA dt
kAcAn
分离变量积分，得
cA dcA
cA , 0
cAn
kA
t
dt
0
积分结果为
t
1 kA (n 1)
1 c n 1
A
1 c n 1
aA+bByY+zZ
B kBcA cB
Z kZcA cB
k cAcB
1 a
A
1 b
B
1 y
Y
1 z
Z
所以
k
1 a
kA
1 b
kB
1 y
kY
1 z
kZ
6
⑶
对反应 aA(g)yY(g), 其反应的速率 方程可表示为
A, p
dpA dt
kA,( p) pAn
A,c
dcA dt
kA,(c)cAn
)
20
dcA dt
kA (cA,0
cA,x
)(cB,0
b a
cA ,x
)
积分，得
t
1
ln (cA,0 cA,x )cB,0
kA
(
b a
cA,0
cB.0
)
(cB,0
b a
cA,x
)cA,0
因为
cA,x cA,0 xA
t
1
ln cB,0 (1 xA )
kA
(
b a
cA,0
cB,0
)
(cB,0
b a
又因为xA
cA,0 cA cA,0
,
cA cA,0 (1 xA )
得： t
xA
kAcA,0 (1 xA )
上式为只有一种反应物时的 二级反应的积分速率方程
18
A
dcA dt
kAcA cB
(ii)反应物有两种（=1，=1）的情况 aA+bByY+zZ
A
dcA dt
kAcAcB
19
A
7
A, p
dpA dt
kA,( p) pAn
A,c
dcA dt
kA,(c)cAn
若气相可视为理想混合气体， 则 pA = cART，于是
A, p
dpA dt
d(cART) dt
RT
dcA dt
RTkA,(c)cAn
所以，
kA,( p) pAn RTkA,(c)cAn
故得
kA,( p) kA,(c) (RT )1n