第五章 电化学基础

1.3 离子的电迁移和迁移数
• 一、离子的电迁移现象（一）设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为 阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别 用+、-号代替。（图1）
• 设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都 是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。
第二节 电解质溶液的电导及应用
2.1 电导、电导率和摩尔电导率
（一）电导（electric condutance）
对于电解质溶液，通常用电导来表征它的导电能力，电导是电阻R的倒数，用符号L表示，单位为Ω-1或S。 电导与导体的截面积A成正比，与导体的长度l 成反比：
L 1 R
R
A
式中ρ为电阻率，表示长度为1m，截 面积为1m2的导体所具有的电阻
• 1．设正、负离子迁移的速率相等r+=r-,则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上 各有2mol正、负离子逆向通过。
• 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。 （图2）
• 2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电 量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。（图3）
电导率与浓度的关系
摩尔电导率与浓度的关系：
• 科尔劳许根据实验结果发现，在 很稀的溶液中，强电解质的摩尔 电导率与其浓度的平方根呈线性 关系，若用公式表示则为：
m m - A c
2.4 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率
离子独立运动定律：
• 科尔劳许根据实验事实 总结出，在无限稀释溶 液中，离子彼此独立运 动，互不影响，电解质 摩尔电导率为正、负离 子的摩尔电导率之和：
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降 相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导：
根据并联电路特点有： R 1 R 3 R R4
求出Rχ，进而可求出电导： L 1 R3 AC• 1 R R1R4 BC R1
因为两电极间距离l 和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入
第三节 可逆电池
3.1 可逆电池
可逆电池必须满足下列条件： （1）电池内进行的化学反应必须是可逆的；（2）能量转化必须可逆； （3）电池内进行的其他过程（离子的迁移）也必须可逆。
3.2电池的书写方式
书写方式国际上做如下规定： （1）发生氧化反应的负极写在左边，发生还原作用的正极写在右边； （2）按照实际顺序从左至右依次写出构成电池各物质的化学式及其存在状态（固、液、 气），气体要注明压力，液体要标明浓度和活度； （3）用单垂线“|”表示相与相之间的界面，用“，”表示可混溶的两种液体之前的接界面，用双 垂线“||”表示盐桥。 （4）气体和液体，如H2（g）、Cl2（g）、Br2（l），不能直接作电极，必须吸附在不活泼 金属（如Pt、Au）上，一般也应注明。
• H2（g）和Cl2（g）的氧化还原反应使两个铂电极间产生电势差。若用导线把两个电 极与负载连接起来，就可以产生电流而对外做功。同时，溶液中的H+和Cl-在电场 力的作用下，分别向两级远东。这样就在整个电路中形成了连续的电流。
综上所述，可总结得：
1.溶液中的电流是通过正负离子在电场作用下的定向运动来实现
二、弱电解质的电离度及电离常数的测定
• 在弱电解质溶液中，只有已电离的那部分才能承担传递电量的任务，在无 限稀的溶液中，可认为弱电解质能全部电离，其摩尔电导率即为离子无限 稀释摩尔电导率的加和，一定浓度下的弱电解质的与其无限稀释的差别决 定于两个因素：一是电解质的离解程度；二是离子间的相互作用力。由于 一般弱电解质的电离度α很小，溶液中国离子浓度很低，故可将离子间相 互作用忽略不计，则与之的差别可以为只由部分电离和全部电离产生的离 子数目不同所致，由此可得：
二、电迁移率和迁移数 1、离子的电迁移率：
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
式中dE/dt为电位梯度，比例系数U+和U-分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility）， 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是m2·s-1·V-1 。 2、离子迁移数： 某一种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比，称为离子迁移数，用符号t表示。对于1-1价型电解质，正 负离子的迁移数可分别表示为：
图1 图3
图2
总结以上，通电结束后，阳 极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中 部溶液浓度仍保持不变。
（二）离子电迁移的规律： • 1、向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 • 2、
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。
第五章 电化学基础
1.1 电解质溶液的导电机制 1.2 法拉第定律 1.3 离子的电迁移和迁移数
2.1 电导、电导率和摩尔电导率 2.2 电解质溶液电导的测定 2.3 电导、摩尔电导率与浓度的关系 2.4 离子独立移动定律和离子的电导 2.5 电导测定的应用
3.1 可逆电池 3.2 电池的书写方式 3.3 可逆电池的热力学
电导池，测定电阻后得到电导池常数，符号为Kcell，单位是m-1。然后用这个电导池测未知溶液的电
导率。
因此可得：
1 R K cell
AL
2.3 电导率、摩尔电导率与浓度的关系
电导率与浓度的关系：
• 强酸强碱的电导率较大，其 次是盐类，它们是强电解质； 而弱电解质CH3COOH等很低。
• 电导率随电解质浓度的增大 而先增大后减小，呈现一极 大值，这时由于在低浓度区 离子数目随浓度增大而增大 这一因素占主导，而在高浓 度区是离子间引力随浓度增 大而增大这一因素占主导。
4.1 电动势产生的机制和电池电动势 4.2 电极的电势 4.3 电极的极化和超电势
第一节 电解质溶液的导电性
1.1、电解质溶液的导电机制
导体：能够导电的物质；可分为两类： 1.电子导体：利用电子的定向运动进行导电 2.离子导体：利用离子的定向运动进行导电
例如金属和石墨等 例如电解质溶液等
➢ 电解质溶液的连续导电必须通过特定的电化学装置来实现，且在导电过程 中必然伴随着化学能和电能的相互转化。
t+ Q Q
t Q
根据前面式子可得：
t Q r n Q r r - n n -
t- Q r -
n -
}
Q r r - n n -
电解结束后，测定电解前后阳极区（阴极 区）电解质物质的量的变化，再根据串联 的电量计测出的通过溶液的总电量，得到 发生反应物质的总量，就可通过该式计算 出离子的迁移数。
m m
K
2
1-
•
c c
m
2m m - m
•
c c
三、难溶盐溶解度的测定
难溶盐在水中的溶解度很小，用普通滴定方法很难直接测定，但可以用电导法测量得到。
四、电导滴定
在滴定过程中，溶液中离子的种类和浓度都要发生变化，溶液电导率也要随之发生改变。因此可 以利用滴定过程溶液电导率的变化来确定滴定终点，称为电导滴定。
• 下表列出了在298.15K时几种离子在无限稀释水溶液中的电导率：
2.5 电导测定的应用
一、检测水的纯度
• 医药行业常常对水的纯度有较高的要求，可用测定水的电导率的大小来检 测水的纯度。常温下自来水的电导率κ一般约为1.0×10-1s·m-1，普通蒸 馏溶离水液子的处水电理的导以K值率出一去κ般一CO小般2及于约有1为.机01×杂.01质×0-。41s0·然-3ms后-·1再，m-石所1，以英重我器蒸们皿水只中（要重蒸测新馏定蒸水水馏经的1用～电K2导M次n率O）4和κ和K值去OH 就可知其纯度是否符合要求。
（二）电导率（electrolytic conductivity）
比例系数κ称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是S·m-1 或Ω-1· m-1。
电导率也就是电阻率的倒数：
1
由上式可得：L • A 或 L
A
（三）摩尔电导率（molar conductivity）
ln
aGg aHh aAa aDd
电池反应的能斯特方程 z：电池反应对应电极反应式中的电子的计量系数
电池反应的奈斯特方程表明了电动势与参加电池反应的各组分活度
2.在两电极处的氧化还原反应使电流在电极和溶液的界面处保持连续
1.2 法拉第定律
法拉第在大量实验的基础上，总结了电解时电极上发生反应的物质的量 与通过电量的关系，得出了法拉第定律（Faraday's Law）。其主要内 容为： （1）当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与电极上发生反应的 物质的量成正比。 （2）在几个串联的电解池中通入一定的电量后，各个电极上发生反应 的物质（基本单元）的量相同。 • 为了讨论问题方便，在电化学中一般采用带有一个元电荷电量（即质
m m, m,-
• 根据离子独立移动定律，可计算弱电解质的极限摩尔电导率，如：
m HAc m H m Ac m H m Cl - m Na m Ac m Na m Cl
m HCl m NaAc m NaCl
• 上式表明醋酸的 m 可由强电解质HCl、NaAc和NaCl的 m 来求得。
子电荷或电子电荷的绝对值）的电解质作为度量电解质物质的量的基 本单元。 • 1mol元电荷所具有的电量（即1mol电子所带电量的绝对值），称为法 拉第常数，其数值为：F=Le=6.02×1023mol-×1.6022×1019C≈96500C/mol L表示阿伏伽德罗常数，e表示元电荷的电量