第七章溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料演示文稿
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ZrOCl2 、Mg(NO3)2、 Y(NO3)3
沉淀剂
成膜促进剂
NH4OH H2C2O4
聚乙烯醇（PVA）
NH4OH
聚乙烯醇（PVA）、 阴离子表面活性
(NH4)2CO3
剂
MgAl2O4 MgFe2O4 Mg (Fe，Al)O4
Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、 Fe(NO3)3
(NH4)2CO3
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法 (Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
(3)镁尖晶石系列
用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无 需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。
(4)磷酸盐系列
Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca，Mg)Zr4(PO4 )6
7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则
▪ 在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起 到以下作用：
▪ (1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； ▪ (2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分
或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； ▪ (3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底
上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制 备一层包覆膜； ▪ (4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂， 可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
表7-3几种玻璃基板的化学组成/%
玻璃种类
透明石英玻璃 96%SiO2玻璃 硼硅酸玻璃 铝硅酸玻璃 铝硼硅酸玻璃
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求
第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；
第二：各组分之间不应有强的化学作用，以 免影响各自的功能；
第三：主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积；
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ 采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
7.1.3 溶胶-凝Leabharlann Baidu法制备膜工艺优点
第七章溶胶凝胶法制备薄 膜及涂层材料演示文稿
优选第七章溶胶凝胶法制 备薄膜及涂层材料
材料
Al2O3 La2O3-Al2O3 ZrO2(Y2O3)-Al2O3
MgO-ZrO2 Y2O3-ZrO2
表7-1 反应体系的组成
主盐
Al(NO3)3、La(NO3)3、 Al(NO3)3
、ZrOCl2、Y(NO3)3
Li2B4O7 Al2O3-SiO2 (如莫来石等)
甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、 CH3COOH、DMF
Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、 DMF
CeO2-TiO2
Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH
镀膜
干燥
热处理
图 7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图
7.2.1 基板性质及清洗方法
▪ 7.2.1.1基板性质 ▪ 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、
瓷片以及树脂基板等。 ▪ 为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻
璃基板上。 ▪ 表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成
阴离子表面活性剂 聚乙二醇、甘油
Ca10(OH)2(PO4) Ca (NO3)2、(NH4)2HPO4、
(Ca，Mg)Zr4(PO4)6
ZrCl4、Mg(NO3)2
HNO3
聚丙烯酰胺
主要反应体系介绍： (1) 氧化铝系列
以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。
(2)氧化锆系列
MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器 和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。
得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。
▪ 图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线
(3)烧结制度
按一般烧结理论，随着烧结温度的提高， 晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说 则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许 多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。
(4)基体 在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状
态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。
7.1.2 醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征
▪ 7.1.2.1 反应体系的确定 ▪ 反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、
水解速度控制剂及成膜控制剂。
▪ 表7-2 给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝 胶反应体系的组成
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
▪ (1)起到高分子的位阻作用。 ▪ (2)延缓溶剂挥发作用。 ▪ (3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材
料的微结构有控制作用。 在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel
膜的成膜机制如图7-1所示。
稳定的均匀溶胶
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂
H2O CO2
NO3- H2O NH3 干燥初期
薄膜组成
溶胶-凝胶反应体系的组成
Y2O3 V2O5-TiO2 (如FTO膜等)
SrTiO3
Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OH
C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、 CH3COOH
Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac）
第四，各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ (1) 溶胶稳定性
▪
沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶
剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式
与时间。
▪ (2)干燥制度
▪
特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获
沉淀剂
成膜促进剂
NH4OH H2C2O4
聚乙烯醇（PVA）
NH4OH
聚乙烯醇（PVA）、 阴离子表面活性
(NH4)2CO3
剂
MgAl2O4 MgFe2O4 Mg (Fe，Al)O4
Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、 Fe(NO3)3
(NH4)2CO3
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法 (Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
(3)镁尖晶石系列
用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无 需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。
(4)磷酸盐系列
Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca，Mg)Zr4(PO4 )6
7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则
▪ 在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起 到以下作用：
▪ (1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； ▪ (2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分
或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； ▪ (3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底
上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制 备一层包覆膜； ▪ (4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂， 可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
表7-3几种玻璃基板的化学组成/%
玻璃种类
透明石英玻璃 96%SiO2玻璃 硼硅酸玻璃 铝硅酸玻璃 铝硼硅酸玻璃
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求
第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；
第二：各组分之间不应有强的化学作用，以 免影响各自的功能；
第三：主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积；
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ 采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
7.1.3 溶胶-凝Leabharlann Baidu法制备膜工艺优点
第七章溶胶凝胶法制备薄 膜及涂层材料演示文稿
优选第七章溶胶凝胶法制 备薄膜及涂层材料
材料
Al2O3 La2O3-Al2O3 ZrO2(Y2O3)-Al2O3
MgO-ZrO2 Y2O3-ZrO2
表7-1 反应体系的组成
主盐
Al(NO3)3、La(NO3)3、 Al(NO3)3
、ZrOCl2、Y(NO3)3
Li2B4O7 Al2O3-SiO2 (如莫来石等)
甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、 CH3COOH、DMF
Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、 DMF
CeO2-TiO2
Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH
镀膜
干燥
热处理
图 7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图
7.2.1 基板性质及清洗方法
▪ 7.2.1.1基板性质 ▪ 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、
瓷片以及树脂基板等。 ▪ 为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻
璃基板上。 ▪ 表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成
阴离子表面活性剂 聚乙二醇、甘油
Ca10(OH)2(PO4) Ca (NO3)2、(NH4)2HPO4、
(Ca，Mg)Zr4(PO4)6
ZrCl4、Mg(NO3)2
HNO3
聚丙烯酰胺
主要反应体系介绍： (1) 氧化铝系列
以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。
(2)氧化锆系列
MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器 和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。
得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。
▪ 图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线
(3)烧结制度
按一般烧结理论，随着烧结温度的提高， 晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说 则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许 多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。
(4)基体 在制备载体膜(或涂层)时，基体必须在表面状
态和热膨胀系数方面与Sol-Gel膜相匹配。
7.1.2 醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征
▪ 7.1.2.1 反应体系的确定 ▪ 反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、
水解速度控制剂及成膜控制剂。
▪ 表7-2 给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝 胶反应体系的组成
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
▪ (1)起到高分子的位阻作用。 ▪ (2)延缓溶剂挥发作用。 ▪ (3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材
料的微结构有控制作用。 在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel
膜的成膜机制如图7-1所示。
稳定的均匀溶胶
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂
H2O CO2
NO3- H2O NH3 干燥初期
薄膜组成
溶胶-凝胶反应体系的组成
Y2O3 V2O5-TiO2 (如FTO膜等)
SrTiO3
Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OH
C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、 CH3COOH
Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac）
第四，各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ (1) 溶胶稳定性
▪
沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶
剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式
与时间。
▪ (2)干燥制度
▪
特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获