第6章 分子结构和共价键理论

ro
r
两个 1s 电子以相同自旋的
方式靠时，不形成化学键。
V
0
－D
ro
r
两个 1s 电子以相同自旋的方式
靠近。此时，能量不降低。见红线。
V
0
Biblioteka Baidu
－D
ro
r
这种不稳定的状态称为氢分子
的推斥态。
2
2
r
r
量子力学计算结果表明，基态分子
中两核之间的电子概率密度 2 远远
大于推斥态分子中核间的电子概率密度。
于是 C 与 4 个 H 成键，形成 CH4 分子。
这将比形成两个共价键释放更 多的能量，足以补偿激发时吸收的 能量。
同样，也可以解释 PCl5 分子 的成键。
P 原子 3s2 3p3 3 个单电子
3d 3p 3s
3p 3s
3d
激发
3d 3p
3s
3d 3p
3s 激发后，有 5 个单电子
与 5 个 Cl 形成共价键。
6. 2. 2 价键理论要点
1930 年鲍林等人发展了量子力 学对氢分子成键的处理结果， 建立 了现代价键理论。
1. 共价键的形成
若 A，B 两原子各有一个成 单电子，
当 A，B 相互接近时，两电 子以自旋相反的方式结成电子对。
条件是：两个电子所在的原 子轨道能量相近，对称性相同。
于是体系能量降低，即形成 化学键。
但达到这种结构，可以不 通过电子转移形成离子和离子 键来完成，而是通过共用电子 对来实现。
每一个共价分子都有一种 稳定的符合“八隅体规则”的 电子结构形式，称为路易斯结 构式。
例如 H• + • H = H •• H
通过共用一对电子，每个 H 均 成为 He 的电子构型，形成一个共 价键。
又如 H + Cl
因为其中的原子未全部达到稀 有气体的电子构型
BCl3
PCl 5
6. 2 价键理论
1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原子之间的化学键的本质。
使共价键理论从经典的 Lewis 理 论发展到今天的现代共价键理论。
6. 2. 1 共价键的本质
V
0
－D
ro
r
r = r0 时，V = －D （D > 0，－ D < 0）
V
0
－D
ro
r
这表明 r = r0 时，时两个 H 原子之间形成了化学键。
V
0
－D ro
r
这种状态称为氢分子的基态。
V
0
－D
ro
r
计算还表明，若两个 1s 电子以相同
自旋的方式靠近，则 r 越小，V 越大。
V
0
－D
量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时，
两个 1s 电子以自旋相反的方式形 成电子对，使体系的能量降低。
V
0
－D ro
横坐标 纵坐标
r H 原子间的距离 体系的势能 V
V
0
－D
ro
r
且以 r 时的势能值
为纵坐标的零点。
V
0
－D
ro
r
从图中可以看出，r = r0 时， V 值最小。
第 6 章 分子结构和 共价键理论
20 世纪 30 年代前后，量子力 学理论的建立及其在化学领域的应 用，使得化学键理论及分子结构的 研究工作得到飞速发展。
化学键的键能一般在一百到几 百千焦每摩尔。
多原子分子或离子内部原子之 间的结合力一般是共价键。
本章主要介绍经典共价键 理论和现代共价键理论以及共 价键与分子或离子几何构型的 关系。
H Cl
也可以用 “—” 代表一对共用电子 或一个共价键。如
H HCHO H－C = O
NO+
[ N O ]+
路易斯的共价键概念初步解释了 一些简单非金属原子间形成共价分子 或离子的过程，并明确地表现出其与 离子键的区别。
但 Lewis 没 有说明共价键的实 质，所以理论适应性不强。
在解释 BCl3，PCl 5 等分子的 成键时，遇到困难。
一对电子形成一个共价键。
形成的共价键越多，则体系能量 越低，形成的分子越稳定。
因此，各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键 。
例如，H2 中，可形成一个 共价键；
HCl 分子中，也形成一个 共价键。
N2 分子怎样呢 ?
已知 N 原子的价电子结构 为 2s2 2p3
2p 2s
每个 N 原子有三个单电子，所 以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原 子之间可形成三个共价键。
由于自旋相反的两个电子的电子云 密集在两个原子核之间， 降低了两核之 间的正电排斥，使系统能量降低，从而 能形成稳定的共价键
推斥态的两个电子的电子云在 核间稀疏，几率密度几乎为零， 体 系的能量升高，所以不能成键。
从共价键形成来看，共价 键的本质是电性的。
共价键的结合力是两个原子 核对共用电子对形成负电区域的 吸引力，而不是正负离子之间的 库仑作用力。
C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。
这样的共价键称为共价配位键， 经常简称为配位键或配键。
于是，CO 可表示成 CO
配位键形成的条件： 一个原子中有孤电子对； 而另一原子中有可与孤电子对 所在轨道相互重叠的空轨道。
在配位化合物中，经常涉及到 配位键。
写成 N N 或 N N
考察 CO 分子 C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
C 2s2 2p2
O 2s2 2p4
形成 CO 分子时，与 N2 相仿，同样用了 3 对电子，形 成 3 个共价键。
与 N2 不同之处是，其中有一个 共价键具有特殊性
C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
C 2s2 2p2 O 2s2 2p4
6. 1 路易斯理论
1916 年，美国科学家路易斯 （Lewis）提出共价键理论。
理论认为同种元素的原子之间 以及电负性相近的元素的原子之间 可以通过共用电子对形成分子
通过共用电子对形成的化学键 称为共价键。
形成的分子称为共价分子。
在分子中，每个原子均应具有 稳定的稀有气体原子的 8 电子外层 电子构型（He 为 2 电子），习惯上 称为“八隅体规则”。
2. 共价键的饱和性和方向性
共价键的饱和性是指每个 原子成键的总数或与其以单键 相连的原子数目是一定的。
在形成共价键时，单电子也可以 由对电子分开而得到。
如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2，
只有 2 个单电子。
2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。
2s 2p
激发
2s 2p
2s 2p 激发后 C 原子有 4 个单电子。 注意，激发需要吸收能量，从 能量角度考虑是不利的。