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聚合物物理化学课件 lec12
F glob kT
≈N
b d
τ tr ∝ 1 ⇒ τ tr ≈
2
d bN
∝
1
N
Thus poor solvent regime is located below
τ<−
d bN
∝−
1
N
Lecture 12
Confining Polymer Chain
Consider a polymer chain confined inside a pore of size D
D
R
For a chain in a good solvent the number of monomers in a compression blob of size D is
2
This energy can also be written as number of thermal blobs times energy of a blob
F glob kT
≈−
τb d 3 ≈ −N τ ξT d gT
2
N
2 gT
b
2
Surface Energy of a Globule
F conf
2 R2 Nb ≈ kT Nb 2 + R 2
Dependence of Chain Size on Temperature (τ <0)
Total free energy of a chain is
F kT
≈
R
2 2
Nb
+
Nb R
2
2
+τ
b dN R
3
2
≈N
b d
τ tr ∝ 1 ⇒ τ tr ≈
2
d bN
∝
1
N
Thus poor solvent regime is located below
τ<−
d bN
∝−
1
N
Lecture 12
Confining Polymer Chain
Consider a polymer chain confined inside a pore of size D
D
R
For a chain in a good solvent the number of monomers in a compression blob of size D is
2
This energy can also be written as number of thermal blobs times energy of a blob
F glob kT
≈−
τb d 3 ≈ −N τ ξT d gT
2
N
2 gT
b
2
Surface Energy of a Globule
F conf
2 R2 Nb ≈ kT Nb 2 + R 2
Dependence of Chain Size on Temperature (τ <0)
Total free energy of a chain is
F kT
≈
R
2 2
Nb
+
Nb R
2
2
+τ
b dN R
3
2
聚合物的电学、热学和光学性能—聚合物的电学性能(高分子物理课件)
导电高分子
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
表征材料电性能的另一个重主要参量是电导率。电导率的定义可以由欧姆定律给出：当施加的电场产生电流时，电流密度J正比于电场强度E，其比例常数，即为电导率σ，即：电导率σ= J(电流密度) /E(电场强度) 电导率与电阻率关系为σ=1/ρ，单位为西门子每米，即S/m。 电导率的大小反映了物质输送电流的能力。ρ愈小,σ愈大，材料导电性能就越好。
界面极化
PE能否发生取向极化？纯PE，界面极化能否发生？
思考题
介电性指在电场作用下,构成物质的带电粒子只能产生微观上的位移而不能进行宏观上的迁移的性质，宏观表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，这是由于聚合物分子在电场作用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗表示。
二、聚合物的介电性能
例如喷涂在聚合物表面的抗静电剂，通过其亲水基团吸附空气中的水分子，会形成一层导电的水膜，使静电从水膜中跑掉。
在涤纶电影片基上涂敷抗静电剂烷基二苯醚磺酸钾，结果片基表面电阻率降低7~8个数量级。
另外，根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。
相对于本征型导电高分子而言，这种复合材料的制备无论在理论上还是应用上都比较成熟，具有成型简便、重量轻、可在大范围内根据需要调节材料的电学和力学性能、成本低廉等优点，因而得以广泛开发应用。
复合型导电高分子的基体有：
常用的导电填料有：
碳类（石墨、炭黑、碳纤维ห้องสมุดไป่ตู้石墨纤维等）
金属类（金属粉末、箔片、丝、条或金属镀层的玻璃纤 维、玻璃珠等）
聚合物与聚合物摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的带负电。另外聚合物的摩擦起电顺序与其逸出功顺序也基本一致，逸出功高者一般带负电。
高分子物理--聚合物的粘弹性ppt课件
ε(t)﹦ε0 sin(ωt﹣δ)
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
粘弹体的应力与应变的相位关系
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
力学损耗：由于滞后，周期性应力应变变化过程将伴随能量消耗， 称之为力学损耗。 损耗的大小同滞后角有关，常以tanδ 表示
橡胶拉伸与回缩的应力-应变关系示意图
一、 粘弹性现象 (二) 动态粘弹性
聚合物的内耗与频率的关系
表示在复平面上的复模量 E* D* ﹦1
一、 粘弹性现象 (三) 粘弹性参数
G*﹦G1＋iG2
J* ﹦ J1 － iJ2
tan δ ﹦ E2 / E 1
﹦ D2 / D 1 ﹦ G2 / G 1 ﹦ J2 / J 1
链段运动的松弛时间同 作用频率(速率)相匹 配时(ω ~ 1/τ )，粘 弹性现象最显著。
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
在Δ σ31 、、
u2 、 ……
u3 、 Δ σn
……
un时刻，对试样加应力Δ σ1 、 Δ σ2 、
ε(t)﹦ ∑Δσi D(t-ui)
i： 1→ n
连续对试样加应力，变化率为? σ (u)/? u
t﹥ un
ε(t)﹦ ∫ D(t-u)(? σ (u)/? u) du u：－ ∞ → t
ηs*﹦ηs1－ηs2 ηs1 ﹦(σ0/γ0 ω)sinδ ηs2 ﹦(σ0/γ0 ω)cosδ
ηs1 ﹦G2/ω
ηs2 ﹦G 1/ω
二、 粘弹性的数学描述
(一) Boltzmann叠加原
1. 数理学表达式
在零时刻，对试样加应力σ0 ε0 (t)﹦σ0 D(t)
在u1时刻，对试样加应力σ1 ε1 (t)﹦σ1 D(t-u1)
粘性响应 理想液体
聚合物的结构与性能 ppt课件
一级结构近程结构一级结构近程结构结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等二级结构远程结构二级结构远程结构高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量链结构链结构聚集态结构三级结构聚集态结构三级结构晶态非晶态取向态液晶态及织态等
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
物理化学-聚合反应PPT课件
缩聚(polycondensation)—聚合时有水或其它小分子 分离出来。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
R1 M kP R2 R2 M kP R3
R n1 M kP R n
Rn Rm kt Rnm (n, m 1,2,)
链的传递 链的终止
热引发，光引发，加入引发剂 ki R1
聚合反应
单体(monomer)—能通过相互反应生成聚合物的化 合物。
聚合物(polymer)—由大量的一种或多种小分子单体 重复键合连接而成的大分子化合物。
共聚物(copolymer)—由两种或两种以上不同单体形 成的聚合物。相应的，单一单体组成的聚合物也称 为均聚物(homopolymer)。
加成聚合(additive polymerization)—聚合时没有其 它小分子产生。
i kt ( n cRn )2 0 或
cn Rn
k 1/2
it
1/2
dcM
dt
kpcM
cn Rn
kp
i
kt
cM
dcM dt
kp
vi kt
1 2 cM
加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i ki c A ，
dcM dt
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
R1 M kP R2 R2 M kP R3
R n1 M kP R n
Rn Rm kt Rnm (n, m 1,2,)
链的传递 链的终止
热引发，光引发，加入引发剂 ki R1
聚合反应
单体(monomer)—能通过相互反应生成聚合物的化 合物。
聚合物(polymer)—由大量的一种或多种小分子单体 重复键合连接而成的大分子化合物。
共聚物(copolymer)—由两种或两种以上不同单体形 成的聚合物。相应的，单一单体组成的聚合物也称 为均聚物(homopolymer)。
加成聚合(additive polymerization)—聚合时没有其 它小分子产生。
i kt ( n cRn )2 0 或
cn Rn
k 1/2
it
1/2
dcM
dt
kpcM
cn Rn
kp
i
kt
cM
dcM dt
kp
vi kt
1 2 cM
加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i ki c A ，
dcM dt
第六章聚合物的力学性能ppt课件
ΔV ―体积变化 V0 ―原始体积
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
B PV0 V
三种应变模量的关系
对于各向同性的材料有
E = 2G (1+ν) = 3B (1-2 ν)
ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比
m m0 横向形变 纵向形变
t
t 0
0
一般材料ν约为0.2~0.5 注意!上述四个参数中只有两个是独立的
常用的几种力学强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时， 材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力 破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的 最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
（i）抗张强度
衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。
P
在规定试验温度、湿度和 实验速度下，在标准试样上 宽度b 厚度d 沿轴向施加拉伸负荷，直至 试样被拉断。
落后于应力 依赖 熵弹性
高弹性的特点
1、形变大 100～1000%；一般金属材料的 弹
性形变不超过1% 模量小 只有104N/m2左右，T↑，E↑
一般金属材料达109N/m2 , T↑,E↓
2、形变时伴有明显的热效应 拉伸时，橡胶会放出热量，T↑; 回缩时吸热
T↓。金属则相反。
3、高弹形变是一个松驰过程，具有时间依赖性， 通常需要一定时间才能达到平衡状态。
高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受 到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性 即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
《聚合物的流变性质》PPT课件
时，聚合物的粘流活化能已不为一常数。
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35
W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
完整版课件ppt
36
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途：
（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度；7-PM 8-PA9-PETD
完整版课件ppt
33
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。
完整版课件ppt
34
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
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3
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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4
第一节 聚合物熔体的流变行为
23
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
完整版课件ppt
24
完整版课件ppt
25
完整版课件ppt
26
完整版课件ppt
27
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28
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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35
W.L.F公式
Williams等人发现：Tg到 Tg+100℃， 非晶态聚合物粘度的对数与其处于温度T时的 自由体积分数成反比。
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36
logTloggCC 21(T (T TT gg ))
公式用途：
（1）以一定温度下测得的粘度数据来计算非晶态聚合物在其 它温度时的粘度；7-PM 8-PA9-PETD
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33
聚合物黏度对温度的依赖性还可以用 温度敏感性指标来表示。 ——给定剪切速率下相差40 ℃的两个温度的
黏度比来表示。
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34
只有当聚合物处于粘流温度以上不宽的温度范围内， Andrade公式材适用。 当温度从玻璃化温度到熔点（粘流温度）很宽的范围
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3
前言
什么是流变学
研究物质形变和流动的科学。
聚合物流变学研究的对象
应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性行为以及研究这些 行为与各种因素之间的相互关系。
聚合物流变学研究的复杂性
聚合物流变行为十分复杂；对于聚合物流变行为的解释仍然有很 多是定性的或经验的。
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4
第一节 聚合物熔体的流变行为
23
综合考虑时间与温度的因素
VcAetbT
Vc-硬化速度； T-温度； t –时间
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27
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28
第二节 影响聚合物流变行为的 主要因素
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聚合物的电学、热学和光学性能—光学性能(高分子物理课件)
聚合物的光学性能
❖ 光的吸收和透过 ❖ 光的反射和折射 ❖ 材料的颜色
1
10.3.1 光的吸收和透过
一束光强为Io的平行单色光照射均匀材料时，一部分被材料表面所反射，剩余部分进入材 料内部，其中一部分被材料吸收，另一部分透过材料。入射光的原始光强为：
Io=IR+IA+IT R为反射率，A为吸光率，T为透光率。 各种材料在光学性能上的差异主要是其对光的反射、吸收和透过程度上的差异。 材料对光的吸收源于电磁波作用于材料中的原子时产生的电子极化和电子跃迁。
•电子极化，即造成电子云和Байду номын сангаас子核重心发生相对位移。结果是光通过 介质时一部分能量被吸收，同时光波速度被减小 •电子跃迁把光能消耗在电子的激发上。当光的能量大于电子能隙时， 处于低能级的电子可吸收光能激发到高能级。hv＞ Eg
• 金属材料
金属导带中已填充的能级上方有许多空的电子能态，因此频率分布范围 很宽的各种入射辐射都可激发电子到能量较高的未填充态，从而被吸收。所 以金属超过100nm就不透明。
可见光波长：380-780nm，能量：3.26eV-1.59eV
一般的窗玻璃在紫外光区（320 nm以下）有较强的吸收。 石英和蓝宝石可较好的透过紫外线，故可用作涉及紫外线波段的材料 ，如紫外光谱测量：石英比色皿。 Si在红外波段有大约50%的透过率，故可用作红外光谱测量的样品基 片。
4
许多材料本来是透明的电介质，也可以制成半透明或不透明的。其基本原理是设法 使光线在材料内部发生多次反射（包括漫反射）和折射，致使透射光线变得十分弥 散，当散射作用非常强烈，以致几乎没有光线透过时，材料看起来就 不透明了。
• 半导体和其它非金属材料
-------对光的吸收取决于能隙Eg ➢ 当材料的能隙Eg＞3.26eV，将不能通过电子跃迁吸收可见光，如果材料均 匀无杂质，则是无色透明的。 ➢当材料的能隙Eg＜1.59eV，则所有可见光都可被吸收，导致材料不透明。 ➢当材料的能隙1.59eV ＜ Eg ＜ 3.26eV时，部分光波被吸收，材料呈现不同 的颜色。
❖ 光的吸收和透过 ❖ 光的反射和折射 ❖ 材料的颜色
1
10.3.1 光的吸收和透过
一束光强为Io的平行单色光照射均匀材料时，一部分被材料表面所反射，剩余部分进入材 料内部，其中一部分被材料吸收，另一部分透过材料。入射光的原始光强为：
Io=IR+IA+IT R为反射率，A为吸光率，T为透光率。 各种材料在光学性能上的差异主要是其对光的反射、吸收和透过程度上的差异。 材料对光的吸收源于电磁波作用于材料中的原子时产生的电子极化和电子跃迁。
•电子极化，即造成电子云和Байду номын сангаас子核重心发生相对位移。结果是光通过 介质时一部分能量被吸收，同时光波速度被减小 •电子跃迁把光能消耗在电子的激发上。当光的能量大于电子能隙时， 处于低能级的电子可吸收光能激发到高能级。hv＞ Eg
• 金属材料
金属导带中已填充的能级上方有许多空的电子能态，因此频率分布范围 很宽的各种入射辐射都可激发电子到能量较高的未填充态，从而被吸收。所 以金属超过100nm就不透明。
可见光波长：380-780nm，能量：3.26eV-1.59eV
一般的窗玻璃在紫外光区（320 nm以下）有较强的吸收。 石英和蓝宝石可较好的透过紫外线，故可用作涉及紫外线波段的材料 ，如紫外光谱测量：石英比色皿。 Si在红外波段有大约50%的透过率，故可用作红外光谱测量的样品基 片。
4
许多材料本来是透明的电介质，也可以制成半透明或不透明的。其基本原理是设法 使光线在材料内部发生多次反射（包括漫反射）和折射，致使透射光线变得十分弥 散，当散射作用非常强烈，以致几乎没有光线透过时，材料看起来就 不透明了。
• 半导体和其它非金属材料
-------对光的吸收取决于能隙Eg ➢ 当材料的能隙Eg＞3.26eV，将不能通过电子跃迁吸收可见光，如果材料均 匀无杂质，则是无色透明的。 ➢当材料的能隙Eg＜1.59eV，则所有可见光都可被吸收，导致材料不透明。 ➢当材料的能隙1.59eV ＜ Eg ＜ 3.26eV时，部分光波被吸收，材料呈现不同 的颜色。
聚合物物理化学课件 lec16
The derivative with respect to the system volume can be reduced to one with respect to polymer volume fraction φ
∂F 1 ∂ [ Π = − n S Fmix ] = − Fmix − n S mix v0 ∂V T , N ∂V
Coexistence curve
Critical Point
Critical point is a point where both spinodal and binodal lines intersect. 1 1 1 ln[φ (1 − φ )] ( ) χ ln 1 φ ln φ = = − − + Binodal: b (1 − 2φ )N 1 − 2φ N N Spinodal:
B = v0 (1 − 2 χ ) = 0 ⇒ χ = 1 / 2
In the interval of the Flory-Huggins parameter χ <1/2 the second virial coefficient is positive B>0, good solvent conditions. In the case of χ>1/2 the second virial coefficient is negative (B<0) indicating that the system is unstable with respect to phase separation, poor solvent conditions.
kT Π= v0 φ φ2 φ3 N + 2 N + 3N + ... B B
第七讲 聚合物的力学性能PPT课件
28
应力一应变曲线类型
29
7.2 影响应力-应变曲线的因素 (a) Temperature
T
Example-PVC
a: T<<Tg
脆断
T b: T<Tg
屈服后断
c: T<Tg 几十度 韧断
d: Tg以上 无屈服
30
温度对PMMA的应力-应变曲线的影响
31
(b) Different strain rate
10
Strength-Toughness Diagram
11
Strength-Toughness Diagram-Polymers
12
Strength-Density Diagram
13
Strength-Density Diagram-Polymers
14
Strength-Cost Diagram
39
(g) Orientation
➢强度随取向急剧增长，模量也随取向增大。 ➢晶粒取向完成较早，强度的急剧提高主要跟非晶区链 段取向关联。
40
7.3 聚合物的屈服
什么是屈服？
➢高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚
屈 物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始 取向；
服 主
➢高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%20%（与金属相比）；
23
Resisitivity-Cost Diagram-Polymers
24
本章研究内容
➢高聚物的应力-应变曲线 ➢影响应力-应变曲线的因素 ➢聚合物的屈服 ➢聚合物的断裂与强度 ➢聚合物的拉伸强度、冲击强度
25
7.1 聚合物的应力-应变曲线
应力一应变曲线类型
29
7.2 影响应力-应变曲线的因素 (a) Temperature
T
Example-PVC
a: T<<Tg
脆断
T b: T<Tg
屈服后断
c: T<Tg 几十度 韧断
d: Tg以上 无屈服
30
温度对PMMA的应力-应变曲线的影响
31
(b) Different strain rate
10
Strength-Toughness Diagram
11
Strength-Toughness Diagram-Polymers
12
Strength-Density Diagram
13
Strength-Density Diagram-Polymers
14
Strength-Cost Diagram
39
(g) Orientation
➢强度随取向急剧增长，模量也随取向增大。 ➢晶粒取向完成较早，强度的急剧提高主要跟非晶区链 段取向关联。
40
7.3 聚合物的屈服
什么是屈服？
➢高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚
屈 物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始 取向；
服 主
➢高聚物在屈服点的应变相当大，剪切屈服应变为10%20%（与金属相比）；
23
Resisitivity-Cost Diagram-Polymers
24
本章研究内容
➢高聚物的应力-应变曲线 ➢影响应力-应变曲线的因素 ➢聚合物的屈服 ➢聚合物的断裂与强度 ➢聚合物的拉伸强度、冲击强度
25
7.1 聚合物的应力-应变曲线
大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件
链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的 转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20
聚合物的力学性能ppt课件
பைடு நூலகம்呈发亮的银色条纹，因此称为银纹。
25
第八章 聚合物的力学性能
2.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内
部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有强度和
粘弹现象－称为银纹质－联系起两银纹面的树状或者片状高度
取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现
全反射现象。
26
第八章 聚合物的力学性能
29
第八章 聚合物的力学性能
8.6影响聚合物实际强度的因素
凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面
功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材
料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强
度下降。
影响聚合物材料强度因素有内因和外因两个因素。
30
第八章 聚合物的力学性能
原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比
塑性形变
Strain hardening
应变硬化
B
y
图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
5
聚合物的力学性能
6
聚合物的力学性能
从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线
（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）
I Elastic deformation
这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。
23
第八章 聚合物的力学性能
8.4.2 断裂的裂缝理论
实验证明目前的工艺水平不能保证材料的表面和结构中不存在
裂缝和缺陷基于此断裂理论认为：这些裂缝和缺陷会使应力集
中于裂缝的尖端处，而远远高于试样所受的平均应力，当它达
25
第八章 聚合物的力学性能
2.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内
部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有强度和
粘弹现象－称为银纹质－联系起两银纹面的树状或者片状高度
取向聚合物。银纹处的密度低，折光指数低，故在界面上出现
全反射现象。
26
第八章 聚合物的力学性能
29
第八章 聚合物的力学性能
8.6影响聚合物实际强度的因素
凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面
功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材
料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强
度下降。
影响聚合物材料强度因素有内因和外因两个因素。
30
第八章 聚合物的力学性能
原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比
塑性形变
Strain hardening
应变硬化
B
y
图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
5
聚合物的力学性能
6
聚合物的力学性能
从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线
（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）
I Elastic deformation
这是时-温等效原理在高分子力学行为中的体现。
23
第八章 聚合物的力学性能
8.4.2 断裂的裂缝理论
实验证明目前的工艺水平不能保证材料的表面和结构中不存在
裂缝和缺陷基于此断裂理论认为：这些裂缝和缺陷会使应力集
中于裂缝的尖端处，而远远高于试样所受的平均应力，当它达
61聚合物
•iii.填充剂 •又称填料，是塑料中另一重要组成部
分。加入填料的主要目的是弥补树脂某 些性能的不足，以改善塑料的性能。例 如，酚醛树脂中加入木粉后可提高力学 强度。
iv.固化剂(又称硬化剂) 在热固性树脂成型过程中，由线型转变 为体型结构时所加入的某些物质，称为 固化剂。如线性酚醛树脂用六次甲基四 胺;环氧树脂用胺类、酸酐类化合物。 v.润滑剂 为防止塑料在成型过程中粘在模具或其 它设备上所加入的少量物质，叫润滑剂。 它还可使塑料制品表面光亮美观。常用 的润滑剂有硬脂酸及其盐类。
7. 聚合物的命名
•高聚物的命名尚未完全系统化，目前多
采用习惯法命名。 •1. 天然高分子化合物以一般来源和性 质而用其俗名，如纤维素、蛋白质、淀 粉、虫胶等。 •2. 加聚物通常在常用单体的名称前加 一“聚”字，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚 甲基丙烯酸甲酯等。
3. 缩聚物及共聚物是可按结构单元（链节结构）加 “聚”字，如聚己二酰己二胺（尼龙）；有时以原 料名称命名，并在名称之后加“树脂”或“橡胶” 两字即可，如酚类和醛类的聚合物称为酚醛树脂， 而由丁二烯和苯乙烯合成的聚合物称为丁苯橡胶等。 4. 有些结构复杂的高聚物直称其商品名称，如聚丙 烯腈纤维称腈纶，聚酰胺纤维称锦纶或尼龙，聚丙 烯称丙纶，聚氯乙烯则称氯纶等。 5. 为简化，有时用英文名称的缩写表示高聚物，如 PS代表聚苯乙烯，PVC• 代表聚氯乙烯等。
• 由于应变对应力的滞后，在重复加载时，
就会出现上一次变形还未来得及回复时。 或分子链的构象跟不上改变时，又施加 上了下一次载荷，于是造成分子间的内 摩擦，产生所谓内耗，而那部分未来得 及释放的、由变形所引起的弹性储能转 变为热能。—次循环所储存的能量等于 滞后回线ACBDA所包围的面积。
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(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
O
O
聚甲醛
O
CH2
C
CH2
＝
CH2 NH
CH2
CH2
CH2
CH2
C
NH
CH2
CH2
＝
O
尼龙
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
均聚物：一种单体聚合而成
结构单元 =重复单元=链节
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
Cl
Cl
Cl
Cl
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
CH3
CH3
CH3
CH3
共聚物：两种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH
－CH2－CH －CH2－CH
－CH2－CH－
C
H
反式 trans
顺式 cis
H
H
CC
C
C
5.37
5.32
ppm
1.3 构型
（3）旋光异构
COOH
COOH
C*
H
OH
CH3
*C
HO
H
CH3
乳酸分子的旋光异构
多数聚合物中的不对称碳是聚合过程中形成的
H
H
C=C
H
R
HH HR C—C*—C—C* HR HH
1.3 构型
R与S构型的约定
H HR HR HH HR HH HH
1,4加成
CH2-CH=CH-CH2
1.3 构型
另一种键接异构：头尾异构
H
H
H
H
H
－CH2－C －CH2－C －CH2－C －CH2－C －CH2－C －
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
头尾连接
H
HH
－CH2－C －CH2－C －C－CH2
Cl
Cl Cl
H
H
－CH2－C －CH2－C －
Cl
Cl
头头(尾尾)连接
同m 异r
全同, mm 无规, mr 间同, rr
间同
mm rr
全同
ms
无规
sm
CH3 CH2-C*
C=O OCH3
2
1
0 ppm
PMMA 60MHz 核磁共振谱
rm
H
CH2-C* Cl
rr mm
56
55
54
ppm
PVC 13C 核磁共振谱
构型序列
mmm mmr rmr
四元组(tetrads)
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
（3）端基(end group)
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
HO-CH2-CH=CH-CH2-
-CH2-CH=CH-CH2-OH
NH2-(CH2)6-NH2
+
HOOC-(CH2)4-COOH
= = = =
－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C O
-NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－
O
O
O
结构单元
结构单元
重复单元
（3）端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
C
C CC C CC
CCCCCC
R HH HH H R HH H R HR
聚合物分子链R与S构型的约定是任意的
高分子中不关心具体的构型，只关心构型的异同
1.3 构型
（3）旋光异构
M H M HM H M HM H M HM H
全
C
C
C
C
C
C
C
同
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
O
Cl
O
Cl
O=C-CH3
O=C-CH3
－CH2－CH
－CH2－CH2
CH3
－CH2－CH
－CH2－CH2－
CH3
共聚物：三种单体聚合而成
结构单元
－CH2－CH
－CH2－CH
CN
－CH2－CH
=CH－CH2－
－CH2－CH2 －CF2－CF2 －CH2－CF2 －CH2－CH2－
缩聚物：两种单体缩合而成
❖可用来测分子量
（4）侧基 (side group)
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
CH3 ｜ －(CH2－C)－ ｜
C=O ｜
OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
（5）支链 branch
由聚合生成：结构与主链相同 与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同
mrm rrm rrr
构型序列
mmmm
(全同)
mmmr rmmr
mrrm rrrm rrrr
(间同)
五元组(pentads)
mmrm mmrr rmrm
(无规)
rmrr
聚丙烯立构的影响
密度
结晶度 熔点
全同 0.90-0.91 50-70 % 459
间同 0.87-0.89 21-29% 429
无规 0.85-0.86 很低 5-10%
1.3 构型 （Configuration)
由化学键固定的原子在空间的相对位置
异构： 同一种单体在链节中原子的不同键接方式
（1）键接异构
1 23 4 CH2=CH-CH=CH2
1,2或3,4加成
CH2—CH —CH2—CH
-CH=CH2 -CH=CH2
H
H
C = CH—CH=C
H
H
CH2 CH CH CH2
M H H MM H H MM H H MM H
间
C
C
C
C
C
C
CCH2 CH2 CH2
M H H M H M M H H M H MM H
无
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
规
实际分子链中的构型
构型序列
二元组(diads)
三元组(triads)
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
Cl
P=N Cl
聚氯化膦腈
－
SO2
O
CH3
CH
O－
CH3
n
聚砜
－
O
O
CO －
聚醚醚酮(PEEK)
（2）链节
结构单元：与聚合单体相对应的化学单位 重复单元：化学组成重复的最小单位
第一单元 聚合物化学结构
聚合过程决定的结构
1.2 结构术语 聚合物 高分子
重复单元连接而成，足够长
1.2 结构术语
主链
支链
端基
侧基
（1）主链
(A) 碳链高分子
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
CF2
聚四氟乙烯
1.3 构型 （2）几何异构(顺反异构)
CH2
CH2 C＝C
CH2
CH2 C＝C
C＝C CH2
CH2 C＝C CH2
CH2
顺式
重复周期：0.816Å
CH2 C
CH2 C CH2 C
CH2 C
CH2 C
C
CH2 C
CH2 C
CH2 C
CH2 C
反式
重复周期：0.48Å
聚丁二烯的核磁共振谱图
C
H
CC