不同焙烧条件对载体性质的影响

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催化剂焙烧黑色-概述说明以及解释

催化剂焙烧黑色-概述说明以及解释1.引言1.1 概述催化剂焙烧是制备高性能催化剂的一种重要工艺步骤。

在催化剂的制备过程中，通过加热催化剂样品，使其发生氧化、还原或化学反应，从而改变催化剂表面的组成和结构，以提高催化剂的活性和选择性。

催化剂焙烧通常在高温条件下进行，使得催化剂表面发生物理和化学变化，从而使催化剂更加稳定和活性。

催化剂焙烧的过程与结果高度依赖于多种因素，如焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等。

不同的焙烧条件将导致催化剂表面的物理和化学性质发生明显变化，并对催化剂的催化性能产生重要影响。

催化剂焙烧的优化方法和应用前景也备受关注。

通过调控焙烧条件和选择合适的焙烧方法，可以实现催化剂的优化，提高催化活性和选择性。

催化剂焙烧在多个领域具有广泛应用，如环境保护、化工合成和能源转化等。

对于提高催化剂的稳定性、降低成本和提高催化效率具有重要意义。

本文的目的是系统地介绍催化剂焙烧的定义和原理，探讨催化剂焙烧的影响因素及作用机制，并总结催化剂焙烧对催化性能的影响。

同时，本文还将介绍优化催化剂焙烧的方法和展望催化剂焙烧在各个领域的应用前景。

通过对催化剂焙烧的深入研究和理解，我们可以为高性能催化剂的制备和应用提供有力的支持。

1.2文章结构文章结构的部分内容如下：在本文中，将首先对催化剂焙烧进行定义和原理的探讨。

其次，将进一步分析催化剂焙烧的影响因素及其作用机制。

最后，将总结催化剂焙烧对催化性能的影响，并提出优化方法和应用前景。

通过对这些方面的讨论，旨在深入了解催化剂焙烧的重要性以及其对催化剂性能的影响，为今后的研究和应用提供有益的参考和指导。

1.3 目的本文的目的是探讨催化剂焙烧对催化性能的影响以及相应的优化方法和应用前景。

催化剂焙烧是催化剂制备过程中的一步关键操作，对催化剂的物化性质和催化性能具有重要影响。

通过深入研究催化剂焙烧的定义和原理，我们可以了解催化剂焙烧的作用机制和影响因素。

进而，探讨催化剂焙烧对催化性能的影响，为催化剂的设计和制备提供指导。

Al载体晶态的影响

第27卷第7期无机材料学报Vol. 27No. 72012年7月Journal of Inorganic Materials Jul., 2012收稿日期: 2011-08-31; 收到修改稿日期: 2011-11-23基金项目: 国家自然科学基金(20906023); 教育部留学回国人员科研启动基金; 中央高校基本科研业务费专项基金 National Natural Science Foundation of China(20906023); The Foundation of Ministry of Education of China forReturned Scholars; Fundamental Research Funds for the Central Universities作者简介: 张琪(1978−), 女, 博士, 副研究员. E-mail: zhangqi@文章编号: 1000-324X(2012)07-0693-06 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2012.11552水合作用对阳极氧化多孔Al 2O 3/Al 载体晶态的影响张琪, 蒋中锐, 孙冬梅, 韩达英, 朱子彬(华东理工大学化工学院, 大型工业反应器工程教育部工程研究中心, 上海 200237)摘要: 通过阳极氧化法制备出多孔氧化铝板状催化剂载体, 考察了不同水合条件对多孔氧化铝膜性能的影响, 并通过TG 、XRD 、SEM 和BET 等分析手段研究了Al 2O 3/Al 的晶态形成规律. 实验结果表明, 最佳水合温度为80℃, 非晶态氧化铝发生反应生成AlOOH, 经过500℃焙烧可以完全转化为γ-Al 2O 3. 经过水合后制备的γ-Al 2O 3/Al 板状催化剂载体在高温水蒸气氛围下晶型结构稳定性能好. 关键词: 阳极氧化; 氧化铝; 水合作用; 板状载体中图分类号: TQ174 文献标识码: AEffect of Crystalline State of Anodized Porous Al 2O 3/Al as Supports by HydrationZHANG Qi, JIANG Zhong-Rui, SUN Dong-Mei, HAN Da-Ying, ZHU Zi-Bin(Engineering Research Center of Large-scale Industrial Reactor Engineering and Technology Department of Chemical Engi-neering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The porous alumina as a plate catalytic support was prepared by anodization. Effects of hydration con-dition on the property of alumina supports were studied. The samples were characterized by XRD, SEM, BET and etc . to illustrate the Al 2O 3/Al forming mechanism. The results show that the best hydration temperature is 80℃, at which the amorphous alumina can be transformed into AlOOH, and become γ-Al 2O 3 after 500℃ calcination. Meanwhile, the monoliths catalytic carriers have a superior stability for crystalline structures in the steam atmos-phere at high temperature.Key words: anodic oxidation; alumina; hydration; plate support近年来, 随着微通道反应体系理论在化学反应工程领域的引入, 微型重整器的研究得到了国内外研究者的关注[1-3]. 针对微型反应器催化剂开发工艺, 如何实现催化剂和通道的完美结合是研究的重点. 有研究者将粒径﹤1 mm 的Al 2O 3颗粒作为催化剂载体, 填充于反应器的微通道内进行反应, 通过热交换板的表面进行换热[4]. 但是颗粒难以实现规则堆积, 容易导致反应器内温度和浓度分布不均匀, 并存在压降大的缺陷. 因此传热效率高、压降低、可塑性强的金属载体一体化板状催化剂的研究开发应运而生.阳极氧化铝膜(AAO)作为一种新型的有序多孔纳米结构材料, 通过金属铝板在酸性介质中进行阳极氧化, 在铝板表面生长而成. 该一体化载体与传统载体相比具有导热性良好、传质阻力小、压降小、机械强度高等优点, 近年来在催化反应中的应用也越来越广[5-9].Burgos 等[10]对阳极氧化铝作为催化剂载体进行了比较系统的研究, 结果表明, 使用硫酸作为电解液时, 制备的多孔阳极氧化铝的最优比表面积为694 无机材料学报第27卷40 m2/g, 但是形成的氧化铝膜存在韧性差和比表面积较小的缺点, 而且未研究后处理对它的影响.有研究报道[11-15], 采用先水合再负载方法将多孔阳极氧化铝制成整体型板状催化剂, 研究发现水合温度越高、时间越长, 载体比表面积越大, 但是没有研究对水合过程中阳极氧化铝晶态的变化进行理论分析[11-12], 也没有解释比表面积增大的根本原因[13-15].本工作采用阳极氧化法在不同工艺条件下制备出多孔氧化铝载体, 考察不同后处理工艺对多孔氧化铝膜的影响, 并通过TG、XRD、SEM和BET等分析手段研究了Al2O3/Al的晶态形成规律.1实验部分1.1实验过程选用1060型商业纯铝板(纯度≥99.6%)为原料,其厚度为0.42 mm, 剪裁尺寸为18 cm×15 cm, 多孔Al2O3/Al的制备过程如图1所示, 实验采用一步阳极氧化法制备阳极氧化铝膜, 在阳极氧化处理前先对铝板进行预处理以除去铝表面的氧化物及油污.阳极氧化过程是以0.4 mol/L草酸为电解液, 在恒定电流密度50 A/m2条件下进行的. 把预处理后的铝板放入自制的氧化槽中, 以铝板为阳极, 碳板为阴极, 进行铝板双面阳极氧化, 并将制备出的样品进行煅烧以去除草酸. 然后在不同温度、时间下对氧化铝膜板进行水合作用. 最后对样品于500℃焙烧,随炉冷却, 制备出多孔氧化铝载体供分析.1.2 多孔氧化铝表征多孔氧化铝表面形貌用JSM-6360LV型真空扫描电子显微镜(SEM)进行观察, 扫描电压为15 kV;XRD采用 D/max 2550 VB/PC型衍射仪(CuKα,图1 多孔氧化铝的制备过程图Fig. 1 Process route of the preparation of porous alumina λ=1.54056 nm), 扫描范围10°~80°, 步长0.02°; 采用SDTQ600型差热分析仪(TG-DTA)对样品差热热重分析, 测定范围从室温至1000℃(升温速率 10 ℃/min), N2气氛; 用型号为CM-8822涂层测厚仪测量氧化铝膜的厚度(±1%), 用质量差量法[16]计算形成氧化铝的质量; 催化剂载体的比表面积是由美国麦克仪器公司生产的ASAP 2020-M型全自动比表面积仪(BET)测量.2结果与讨论2.1多孔氧化铝载体的形貌多孔阳极氧化铝膜的形成是氧化铝生成和溶解共同作用的结果, 其电化学反应式如下.氧化铝膜生成反应式:226OH3H O3O−−→+(1)2232Al3O6e Al O−+−→(2)氧化铝膜溶解反应式:3232Al O6H2Al3H O+++→+(3) 图2对比了不同阳极氧化条件对氧化铝形貌的影响, 从图2(a)、(b)看出, 阳极氧化温度为20℃时形成了多孔氧化铝膜, 而在25℃形成的是丝状的纤细物. 这是由于电解液温度增高, 草酸的侵蚀溶解能力增强, 形成的多孔氧化铝被溶解导致的. 从图2(a)、(c)可看出氧化时间对成孔质量的影响, 当氧化时间增长到16 h, 多孔氧化膜表面出现多处连孔和粒子的团聚现象, 这是由于长时间的草酸溶解作用, 使得孔间距变薄, 直至出现连孔现象. 因此本实验中, 选择电解液温度为20,℃氧化时间为12 h的阳极氧化条件制备Al2O3载体, 其性能参数如表1所示.2.2焙烧温度对氧化铝晶型的影响为了防止基体Al衍射峰的干扰, 将氧化铝从铝基体上剥离出来进行XRD表征, 图3为氧化铝在不同温度下直接焙烧4 h后的XRD图谱. 从图3(a)可知, 当焙烧温度为350℃时, 在2θ为27°出现馒头峰,通过阳极氧化法形成的AAO为非晶态, 这与文献[17-18]研究结果相一致. 从图3(b)、(c)可知, 焙烧温度低于650℃制得的Al2O3仍以馒头峰形式存在,说明样品在低于650℃下焙烧仍将保持其非晶态结构.从图3(d)、(e)发现, 在焙烧温度达到700℃以上时, 样品出现γ-Al2O3的特征峰, 说明其晶型结构已由非晶态转化为γ-Al2O3, 比文献[10]用硫酸作为电解液制备多孔氧化铝的晶态转化临界温度降低了第7期张琪, 等: 水合作用对阳极氧化多孔Al 2O 3/Al 载体晶态的影响 695图2 不同氧化条件制备氧化铝膜表面的SEM 照片Fig. 2 SEM images of the alumina surface prepared at different anodization conditions(a) 20/12℃ h; (b) 25/12℃ h; (c) 20/16℃ h表1 阳极氧化条件下制备氧化铝载体的性质Table 1 Properties of the alumina supports at anodization conditiont /hT /℃23Al O g /monolithmonolith/(m 2·monolith –1)BET /(m 2•g –1) D p /nm Thickness /µm 12 20 0.3714.01 10.8 80101oxalic acid concentration:0.4 mol/L; current density:50 A/m 2图3 不同温度下氧化铝直接焙烧4 h 后的XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of the alumina directly calcined at dif-ferent temperatures for 4 h100℃, 这可能是所用电解液的不同引起的. 但由于Al 的熔点为660.4, ℃对于Al 2O 3/Al 一体化载体而言, 700℃以上的高温焙烧会引起基板的熔融、塌陷, 因此通过阳极氧化加直接焙烧制备γ-Al 2O 3/Al 载体的途径不可行.传统γ-Al 2O 3制备方法有酸沉淀、碱沉淀和醇铝水解法等, 这些方法的共同特点是先合成前驱体水合氧化铝(Al 2O 3·n H 2O, n =1或3), 具体反应式如下. 酸沉淀法:()332342Al 6NH H O 2Al OH 6NH +++→↓+• (4)碱沉淀法:()223AlO H H O Al OH −+++→↓ (5)醇铝水解法:373222362(C H O)Al 4H O Al H O 6C H OH +→+• (6) 水合作用后的氧化铝可以在低于600℃下加热失去水制得γ-Al 2O 3[19]. 可见选择合适的后处理方法可以使制备的Al 2O 3/Al 在低于铝板熔点温度下成功转变为γ-Al 2O 3/Al.2.3 水合处理对多孔氧化铝载体的影响首先考察了水合温度对水合氧化铝形成难易的影响. 图4比较了在不同水合温度下, 氧化铝质量变化与水合时间的关系, 从图中可以看出, 水合温度越高, 氧化铝质量增重越明显, 而且增重达到饱和所需时间越短. 在30℃水合时氧化铝质量几乎没有变化, 而50℃水合时质量增重随水合时间有微小的增大, 这是因为在低温下水合反应速率低, 水合氧化铝形成缓慢. 当水合温度高于65℃时样品增重明显, 而当水合温度高于80℃时, 水合增重在 60 min 后不再随时间变化, 已达到饱和.图5为水合热处理1 h 后, 剥离出的氧化铝粉末的XRD 图谱. 从图5(a)、(b)可以看出, 在50℃以下水合后, 在2θ为27°时仍出现一个馒头峰, 说明水合未对样品的晶型产生影响, 仍保持非晶态结构, 而从图5(c)~(e)可知, 水合温度50℃以上, 样品的馒696 无机材料学报第27卷图4 AAO膜铝板质量增重与水合时间的关系图Fig. 4 Time dependence of weight increment of the monoliths图5 氧化铝在不同温度水合1 h后的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of alumina after hydrated for 1 h at dif-ferent temperatures头峰消失, 但并未出现在80℃以下水合产物Al(OH)3(拜耳体)的特征峰[20], 但是在2θ为14°、28°、38°、49°左右都出现明显的峰, 且出峰角度基本一致, 与AlOOH(勃姆体)的特征峰相吻合. 通过对比发现, 水合温度越高, 衍射峰越尖锐, 峰强度越大, 即形成晶态的完整性越好.图6为80℃水合后氧化铝的TG和DTG曲线. DTG曲线上存在2个失重峰, 第1个失重峰在100℃左右, 对应物理吸附水的去除; 第2个失重峰在300℃左右, 对应AlOOH逐步失去化学结合水的过程, 转变为γ-Al2O3. 从TG曲线可以看出, 从100℃左右样品开始失重, 直到500℃左右失重基本结束, 并且在500~1000℃范围内都没有出现放热峰, 说明形成的γ-Al2O3没有转变为其它晶型, 稳定性较好. 通过测厚仪测量水合焙烧后氧化铝膜的厚度为103 µm, 发现膜厚略有增大(未水合为101 µm), 表明水合处理不会对膜的厚度产生明显影响.图7为80℃水合后剥离出的样品经不同温度焙图6 80℃水合后氧化铝的TG和DTG曲线Fig. 6 TG and DTG curves of alumina after hydration at 80℃图7 80℃水合后经不同温度焙烧4 h样品的XRD图谱Fig. 7 XRD patterns of hydrous samples calcined at different temperatures烧4 h后的XRD图谱. 从图7(a)、(b)看出, 经过焙烧后样品都出现了的明显γ-Al2O3衍射峰, 说明水合形成的勃姆体失水转化为γ-Al2O3, 这与图6的结果相一致. 在300℃焙烧时, 还存在较弱的勃姆体衍射峰, 说明通过勃姆体没有完全转化为γ-Al2O3; 而当焙烧温度达到500℃时, 样品中仅出现了γ-Al2O3衍射峰, 无勃姆体衍射峰的存在, 说明在500℃高温下焙烧可以得到纯γ-Al2O3. 图7(b)与7(c)对比发现, 自制的γ-Al2O3与商业γ-Al2O3的衍射峰强度差别不大, 进一步说明制备出的γ-Al2O3纯度较高.综上所述, 通过水合作用能使阳极氧化形成的非晶态氧化铝转化为中间产物AlOOH(反应(7)), 使其在较低的温度下焙烧生成γ-Al2O3(反应(8)).65232Amorphous-Al O H O2AlOOH℃+⎯⎯⎯→≥ (7)3002322AlOOH-Al O H O℃γ+⎯⎯⎯→≥ (8) 图8为不同温度下水合1 h并经500℃焙烧4 h 后的SEM形貌. 对比图8(a)~(c)可以看出, 经过第7期张琪, 等: 水合作用对阳极氧化多孔Al 2O 3/Al 载体晶态的影响 697图8 不同温度下水合1 h 并经500℃再焙烧4 h 后样品表面SEM 照片 Fig. 8 SEM images of the sample surface after hydration and calcinationsHydration temperatare (a) 30;℃ (b) 50;℃ (c) 80℃30℃水合后, 孔道仍是六边形结构, 无太大改变; 50℃水合后六边形孔道表面有絮状物覆盖在表面, 是氧化铝进行了水合反应引起的; 80℃水合后六边形多孔状的阳极氧化铝基本完全消失, 表面明显覆盖着絮状物.图9列出了未水合和水合焙烧后板状催化剂载体的比表面积变化, 从图中可知, 经过30℃水合 60 min 后载体比表面积比未水合的还要低, 仅为 5 m 2/g; 而经过80℃水合60 min 后是最大的, 为88.4 m 2/g. 对比图9 (b)~(d)、(f)、(h)发现, 水合温度越高, 载体比表面积越大, 这与文献[12]报道结果相符合, 特别是水合温度从50℃变为65℃时, 比表面积明显增大, 从13.5 m 2/g 变为71.8 m 2/g. 结合图5和图7可知, 氧化铝在50℃水合增重很小, 仍以非晶态结构存在, 而在65℃水合后可以生成AlOOH, 焙烧失去水分子后转化为γ-Al 2O 3, 载体比表面积大幅度增加是由水合焙烧过程中载体的晶型转变导图9 不同水合条件样品的比表面积变化图Fig. 9 Variation of the specific surface area with different hydration conditions致了孔径变化引起的. 95℃水合比80℃水合比表面积略小, 这可能是由于95℃时铝板表面氧化铝水合速率更快引起的. 对比图9(e)、(f)、(g)发现, 在80℃水合60 min 时, 载体的比表面积最优为88.4 m 2/g, 而超过60 min 后, 其变化不大, 略小于最优的. 从图4中得出, 水合时间为60 min 时增重达到饱和, 所以对水合时间来说, 其比表面积存在最大值, 为非晶态氧化铝增重达到饱和且完全转化为AlOOH 所需的时间.2.4 γ-Al 2O 3结构稳定性研究上述研究结果可以说明, 在适宜的水合条件下, 阳极氧化铝板可以在较低的焙烧温度(≥300℃)下成功转化为γ-Al 2O 3/Al 板状载体, 这为该载体在中温有水蒸汽存在的催化反应体系中的应用提供了可能. 为了考察其在有水蒸汽存在的反应气氛中晶型结构是否稳定, 实验测试晶型结构稳定性.为了对80℃水合焙烧的氧化铝载体结构稳定图10 再水合后AAO 膜铝板的XRD 图谱Fig. 10 XRD patterns of the monoliths after rehydration698 无机材料学报第27卷性作出评价, 在温度为400,℃水蒸气分压为50%(余下为N2)的反应管中进行10 h再水合, 对实验后的氧化铝载体进行XRD分析, 如图10(a)所示, 在2θ为44°、65°、78°左右出现的峰为铝的基本峰, 在46°和67°左右出现比较弱的峰为γ-Al2O3的特征峰, 图10(b)为实验前氧化铝载体的XRD图谱, 由于氧化铝膜是多孔结构, 易被X射线穿透, 而未出现明显γ-Al2O3的峰. 通过对比发现, 经过再水合反应后的板状载体没有发生再水合现象, 反而形成更明显的γ-Al2O3峰, 这说明γ-Al2O3/Al板状催化剂载体的稳定性良好.3结论1) 经阳极氧化法生成的Al2O3为非晶态结构, 在700℃以下直接焙烧无法得到晶态完整的γ-Al2O3;2) 阳极氧化铝载体在65℃以上水合能生成AlOOH, 该产物能在≥300℃的焙烧温度下失水转化为γ-Al2O3, 最佳水合温度为80,℃水合时间为60 min, 且与未水合的载体相比, 比表面积由10.8增加到88.4 m2/g;3) 经过水合后形成的γ-Al2O3/Al板状催化剂载体的晶型结构稳定性良好, 可应用于水蒸汽存在的催化反应体系中.参考文献:[1] Nageswara Rao P, Deepak K. 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水煤气变换反应(WGSR)AuFe2O3催化剂的相关影响因素

水煤气变换反应（WGSR）Au/Fe 2O 3催化剂的相关影响因素薛学良（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：通过H2-TPR、CO-TPD-MS、BET、XRD、UV-VIS、XRF等表征手段，初步考察Au/Fe 2O 3催化剂具有高催化活性的原因,并分析讨论催化剂的制备方法、助剂、金载荷量、、沉淀剂种类、烘焙温度、沉淀PH值、氢气氛处理等对Au/Fe 2O 3催化性能的影响,关键词：水煤气变换反应，Au/Fe 2O 3催化剂，助剂，金载荷量，沉淀剂种类，烘焙温度，沉淀PH值，氢气氛处理引言水煤气变换反应（WGSR）是三效催化剂用于汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应。

不仅能有效促进CO的消除，而且生成的H 2也有利于去除NO X 。

甲醇燃料电池汽车的研制正在兴起，但制氢过程产生的CO会对铂电极造成严重的毒害作用。

可利用水蒸气将C0变换成H 2和CO 2，或再引入氧气选择性氧化CO。

鉴于WGSR在尾气治理过程中的重要性以及在甲醇燃料电池汽车上原料气（H 2）净化的应用前景，近年来该反应再次引起国内外研究者的极大兴趣。

目前，负载型金催化剂正受到人们的极大关注。

它对许多反应显示出优异的催化性能，如CO,H 2氧化、烃类催化燃烧、NOX直接分解或用CO还原、CO 2加氢反应、氯氟烃的催化分解以及不饱和烃的选择加成等。

国外对低温水煤气变换反应金催化剂作了较多研究。

自从Andreeva 等首次报道了Au/Fe 2O 3具有较高的低温水煤气变换反应催化活性后,人们对金催化剂的制备和微观结构进行了大量的研究,发现金催化剂的活性受制备方法的影响较大。

国内迄今未见负载型金催化剂用于该反应的研究报道。

由于金为贵金属，其价格相对较昂贵。

文献［］系统地考察了制备参数、预处理条件以及金负载量对Au/Fe 2O 3催化剂的低温水煤气变换活性影响。

但金催化剂在催化过程中易失活，稳定性差，制约了其在化工领域中的应用。

载体水热处理时间对催化剂性质及加氢降残炭活性的影响

载体水热处理时间对催化剂性质及加氢降残炭活性的影响张轩;杨清河;胡大为【摘要】考察了载体水热处理时间对催化剂物性结构及加氢降残炭活性的影响。

采用低温 N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、拉曼光谱、热重、高分辨透射电子显微镜等手段对载体和催化剂进行了表征。

结果表明，不同时间水热处理得到的载体制成催化剂后，随着载体水热处理时间的延长，由于载体表面—OH 数量增加，金属与载体间的相互作用逐渐增强，从而使硫化后的催化剂活性相结构发生变化，活性相逐渐变“小”。

在高压釜中进行了催化剂的实际油品降残炭与脱硫性能评价，发现随着载体水热处理时间的延长，催化剂的降残炭和脱硫活性逐渐降低。

%The effect of hydrothermal treatment time of support on physical structure and HDCCR activity of catalysts was studied. The catalysts were characterizedby BET,TPR,Raman spectrum, TG,HRTEM. It is shown that with the increasing of hydrothermal treatment time of the support,the number of —OH groups on the support surface increases. The catalysts made from hydrothermal trea-ted supports have higher specific surface area and lower mean pore size. Those changes indicate that the interaction between metal and support increases with increasing of hydrothermal treatment time, resulting in changes in the structure of active phase of catalysts. The active phase size becomes smaller and the degree of aggregation decreases. The performances of catalysts were evaluated in an autoclave and the results show that the HDCCR and HDS activity of the catalyst are both decreased as the hydro-thermal treatment time is prolonged.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】5页(P58-62)【关键词】渣油加氢;残炭;催化剂;金属;载体;水热处理【作者】张轩;杨清河;胡大为【作者单位】中国石化石油化工科学研究院，北京 100083;中国石化石油化工科学研究院，北京 100083;中国石化石油化工科学研究院，北京 100083【正文语种】中文由于渣油是原油中最重的组分，又含有大量的硫、氮和金属等杂原子，所以对渣油的处理一直是炼油工业的重点和难点[1-4]。

《2024年锰铁催化剂的制备及其NO中低温催化氧化性能研究》范文

《锰铁催化剂的制备及其NO中低温催化氧化性能研究》篇一一、引言随着环境问题日益严峻，工业尾气处理及减少氮氧化物（NOx）排放已成为当前研究的热点。

锰铁催化剂因其良好的催化性能和较低的成本，在NOx催化氧化中得到了广泛的应用。

本文旨在研究锰铁催化剂的制备方法及其在NO中低温催化氧化性能，为实际应用提供理论依据。

二、锰铁催化剂的制备1. 原材料的选择锰铁催化剂的主要原材料为锰、铁以及载体（如氧化铝、二氧化硅等）。

本文选取纯度较高的锰、铁元素及高比表面积的载体进行实验。

2. 制备方法（1）溶胶凝胶法：将锰、铁盐溶液与载体混合，经过溶胶凝胶过程，形成均匀的催化剂前驱体。

（2）焙烧：将前驱体在特定温度下进行焙烧，形成锰铁氧化物催化剂。

（3）成型：将焙烧后的催化剂进行破碎、筛分、成型等处理，得到所需的催化剂形状。

三、催化剂的表征与性能评价1. 催化剂的表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂的晶体结构、形貌等进行表征。

2. 性能评价通过模拟工业尾气条件，评价催化剂在NO中低温（如200-300℃）催化氧化性能。

采用固定床反应器进行实验，以NO转化率为评价指标。

四、结果与讨论1. 制备条件对催化剂性能的影响（1）焙烧温度：焙烧温度对催化剂的晶体结构及催化性能有显著影响。

适当提高焙烧温度有利于提高催化剂的结晶度和比表面积，从而提高催化性能。

（2）锰铁比例：锰铁比例影响催化剂的氧化还原性能和NO 吸附能力。

适当调整锰铁比例可优化催化剂的催化性能。

2. 催化剂的NO中低温催化氧化性能实验结果表明，制备的锰铁催化剂在NO中低温催化氧化中表现出良好的性能。

在特定条件下，NO转化率可达到较高水平。

同时，催化剂具有良好的稳定性和抗硫性能。

五、结论本文研究了锰铁催化剂的制备方法及其在NO中低温催化氧化性能。

通过调整制备条件和优化锰铁比例，成功制备出具有较高NO转化率的锰铁催化剂。

连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第4期·1294·化工进展连续催化胺化制备四甲基乙二胺催化剂吴军，钱俊峰，孙富安，吴中，崔爱军，何明阳，陈群（常州大学石油化工学院，江苏省精细石油化工重点实验室，江苏常州 213164）摘要：以Cu/Ni 为主活性组分，研制出适合于N ,N -二甲基乙醇胺（DMEA ）固定床连续催化胺化制备N ,N ,N’,N’-四甲基乙二胺（TMEDA ）复合催化剂。

考察了催化剂载体类型、铜镍摩尔比、负载量、助剂、焙烧温度和时间等因素对催化剂性能的影响。

通过实验得出催化剂较佳的制备条件为：以γ-Al 2O 3球为载体，摩尔比Cu ∶Ni ∶Mn=4∶1∶0.2，负载量20%，500℃下焙烧6h 。

在反应温度240℃、常压、胺醇摩尔比1∶1、空速0.12h –1、氢气流量30mL/min 反应条件下，DMEA 转化率和TMEDA 选择性分别达到92.8%和82.9%；通过固定床连续500h 寿命测试，转化率和选择性分别稳定在90%和80%以上，显示催化剂具有较好的催化活性和稳定性。

关键词：N ,N -二甲基乙醇胺；N ,N ,N’,N’-四甲基乙二胺；催化剂；固定床；加氢中图分类号：TQ032.4 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）04–1294–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.019Study on catalyst for continuous catalytic amination of TMEDAWU Jun ，QIAN Junfeng ，SUN Fu’an ，WU Zhong ，CUI Aijun ，HE Mingyang ，CHEN Qun（Key Laboratory of Fine Petrochemical Engineering ，School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：A compound catalyst with Cu/Ni as the main activate component is applied for continuous catalytic amination DMEA to TMEDA. The influences of catalyst carrier type ，Cu/Ni molar ratio ，loading amount ，additives ，roasting time and temperature on the performance of the catalyst were investigated. The best preparation conditions of the catalyst were as follows ：with the γ-Al 2O 3 ball as the carrier ，Cu ∶Ni ∶Mn=4∶1∶0.2（mole ratio ），the load amount 20%，and roasting 6h at 500℃. Under the conditions of the reaction temperature of 240℃，atmospheric pressure ，amine alcohol molarratio 1∶1，space velocity of 0.12h –1，hydrogen speed of 30 mL/min ，the conversion rate of DMEA and the selectivity of TMEDA could achieve 92.8% and 82.9%，respectively. Through 500h life test ，the conversion rate and selectivity were stable and maintained at above 90% and 80%，respectively. The experimental results showed that the catalyst had excellent catalytic activity and stability. Key words ：DMEA ；TMEDA ；catalyst ；fixed-bed ；hydrogenationN ,N ,N ′,N ′-TMEDA 为无色透明液体，略有氨味，能与水、乙醇等有机溶剂混溶。

一氧化氮的催化氧化（1）

一氧化氮的催化氧化摘要：本文介绍了分子筛及其负载型催化剂、活性炭负载型催化剂等催化氧化一氧化氮的方法，着重介绍了过渡金属氧化物负载型催化剂催化一氧化氮的方法。

关键词：一氧化氮、催化氧化引言燃烧过程产生的各种氮氧化物(x NO )是引发酸雨和光化烟雾的有害气体污染物[1]。

尽管人类在空气污染控制上已经进行了大量的科学研究和技术开发工作，但氮氧化物的减排和治理依然是全球日益关注的问题[2]。

氮氧气态化合物包括一氧化二氮(2N O )、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(23N O )、二氧化氮(2NO )、四氧化二氮(24N O )、五氧化二氮(25N O )和三氧化氮(3NO )。

其中，NO 和2NO 是烟道气中主要的成分。

2NO 在水中的溶解度高，可选用合适的碱或盐溶液(如24Na SO )加以吸收[3]；而NO 在水中的溶解度很小，很难用溶液吸收法去除[4]。

相比于物理或非催化反应的方法，催化反应似乎更适于除去NO 。

一般而言，NO的催化反应可分为催化分解、催化还原和催化氧化。

其中，催化分解将NO 直接分解为2O 和2N ，而无须加入其他化学试剂，因而更具吸引力[5]，但至今尚未开发出高效且抗失活的催化剂。

选择性催化还原(SCR)目前已经发展成为烟道气脱硝的商业化技术。

例如，日本发明的SCR 技术，用3NH 作为还原剂和V ／2TiO ：作为催化剂在20世纪20年代就已占领了该领域的国际市场[6]。

但SCR 技术要求预先除去废气中硫氧化物，且处理温度高，反应器体积大，因而并不适合于流动废气源(如汽车尾气)中x NO 的消除。

所以，从经济实用的角度，催化氧化似乎是一种颇具潜力的消除NO 的替代技术。

它先将NO 催化氧化成2NO ，然后用吸附或溶液吸收方法除去2NO [7]。

目前催化剂研发工作大多围绕活性炭[8]、负载金属[9]而进行，并取得了进展。

分子筛及其负载型催化剂用于处理NO 的分子筛催化剂，大多用于还原法和分解法处理工艺，如Cu-ZSM ．5催化剂及Co．ZSM．5催化剂等。

碳素焙烧温度

碳素焙烧温度碳素是一种重要的元素，广泛应用于各个领域。

而碳素的性质和用途，往往与其焙烧温度有着密切的关系。

焙烧温度是指将碳素材料加热到一定温度下，使其发生物理或化学变化的过程。

下面将从不同角度，探讨碳素焙烧温度的相关问题。

1. 碳素材料的性质受焙烧温度的影响碳素材料的性质在不同温度下会发生变化。

低温下，碳素材料通常具有较高的韧性和强度，适合用于制作耐磨材料。

而高温下，碳素材料往往会发生晶格重排和晶粒长大的现象，使其变得更加脆硬，适用于高温环境下的应用。

因此，对于不同的碳素材料，选择合适的焙烧温度非常重要。

2. 碳素材料的用途与焙烧温度的关系碳素材料广泛应用于电子、化工、航空航天等领域。

在电子领域，碳素材料常用于制作电极材料和导电材料。

而对于电极材料来说，焙烧温度的选择将直接影响其导电性能和稳定性。

在化工领域，碳素材料常用于催化剂的载体，而催化剂的活性和选择性受到焙烧温度的限制。

在航空航天领域，碳素材料常用于制作航空器件和结构材料，其高温性能和力学性能与焙烧温度密切相关。

3. 碳素材料的制备与焙烧温度的优化碳素材料的制备过程中，焙烧温度的选择是关键。

过低的焙烧温度可能导致物质未充分转化，影响材料的性能。

而过高的焙烧温度则可能导致材料结构破坏或过度烧结，从而降低材料的性能。

因此，在制备碳素材料时，需要对焙烧温度进行优化，以获得最佳的性能。

4. 碳素材料焙烧温度的控制与应用对于不同的碳素材料，其最佳焙烧温度有所不同。

在实际应用中，通过控制焙烧温度，可以实现对碳素材料性能的调控。

例如，通过控制焙烧温度，可以改变碳纤维的结构和力学性能，使其在不同领域具有更好的应用效果。

同时，在碳素材料的再生利用过程中，合理控制焙烧温度也能够实现资源的高效利用。

碳素焙烧温度是影响碳素材料性质和应用的重要因素。

通过合理选择和控制焙烧温度，可以获得具有优良性能的碳素材料，推动碳素材料在各个领域的应用和发展。

我们应该不断深入研究碳素焙烧温度的影响机制，以促进碳素材料的创新和进步。

不同含磷物种对氧化铝性质的影响

不同含磷物种对氧化铝性质的影响刘铁斌;朱慧红;王永林【摘要】采用NaAlO2-Al2(SO4)3法制备拟薄水铝石,在制备过程中分别加入不同的磷源前驱体,考察不同含磷物种对拟薄水铝石孔结构、热稳定性和红外酸的影响.结果表明:在合成拟薄水铝石过程中适当引入助剂磷能够制备出大孔容、大孔径的拟薄水铝石;磷改性拟薄水铝石的孔容、孔径与磷源前躯物盐的分子结构有关,其中,以单斜晶系晶体的磷酸氢二铵为磷源合成的拟薄水铝石的孔容、孔径最大,而以磷酸二氢铵为磷源的拟薄水铝石耐高温性能最强,酸性最高.%Pseudo boehmite was prepared byNaAlO2-Al2(SO4)3 method. In the process of preparation, different phosphorus precursor was added, and effect of different phosphorus species on the pore structure, thermal stability and infrared acid of pseudo boehmite was investigated. The results showed that the pseudo boehmite with large pore volume and pore size was prepared by adding phosphorus in the synthesis process, which has related to the molecular structure of phosphorus precursor salt. The pseudo boehmite has largest pore volume and pore size by adding the diammonium hydrogen phoshate of monoclinic system. The pseudo boehmite has strongest thermal stability and total acid by adding the ammonium dihydrogen phosphate.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)008【总页数】4页(P1611-1613,1618)【关键词】拟薄水铝石;孔结构;热稳定性;总酸【作者】刘铁斌;朱慧红;王永林【作者单位】中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺113001;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ133.1随着环保法规的日益严格，促使各炼油厂必须提高成品油的加工深度。

费托合成钴基催化剂研究进展

费托合成钴基催化剂研究进展吴梅;张海兵【摘要】This paper summarized the research progress on cobalt-based catalyst used for Fischer-Tropsch Synthesis and cause for its inactivation,reviewed the influence of catalyst's active components,carrier and cocatalysts on reaction activity and product selectivity,analyzed the cause for cobalt-base catalyst inactivation,and believed that the poisoning,cobalt crystal particle sintering,carbon effect,cobalt reoxidation,cobalt-carrier forming compound and mechanical wear can cause different degrees of catalyst inactivation.%综述了费托合成钴基催化剂及其失活原因的研究进展，阐述了催化剂的活性组分、载体、催化助剂等对反应活性和产物选择性的影响，分析了钴基催化剂失活原因，认为中毒、钴晶粒烧结、碳效应、钴再氧化、钴—载体形成化合物、机械磨损都会不同程度造成催化剂失活。

【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P1-3,4)【关键词】费托合成;钴基催化剂;失活【作者】吴梅;张海兵【作者单位】克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000;克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2我国石油资源逐渐匮乏，石油供求矛盾日益突出，加速了人们开发其他替代能源。

Pt_TiO2催化剂上CO氧化反应动力学研究

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(5),1055-1062May Received:October 31,2012;Revised:January 17,2013;Published on Web:January 18,2013.∗Corresponding author.Email:Jiqinglu@;Tel:+86-579-82287325.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173195).国家自然科学基金(21173195)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinicadoi:10.3866/PKU.WHXB201301181Pt/TiO 2催化剂上CO 氧化反应动力学研究李娜陈秋艳罗孟飞鲁继青*(浙江师范大学物理化学研究所,先进催化材料教育部重点实验室,浙江金华321004)摘要:利用沉积沉淀法制备了Pt/TiO 2催化剂,将其在不同温度下焙烧,以得到不同颗粒尺寸的Pt.并将这些样品用于CO 催化氧化反应以及反应动力学研究.结果表明:焙烧温度对催化剂有明显影响,Pt 颗粒尺寸随着焙烧温度的升高而增加;与此同时,CO 催化活性随焙烧温度的升高呈先增加后降低的趋势,其中,400°C 焙烧的样品表现出最高的催化活性.反应动力学结果表明,催化剂上CO 氧化反应表观速率方程为r =5.4×10-7p 0.17CO p 0.36O 2,说明在该催化剂上CO 氧化遵循Langmuir-Hinshelwood 机理.同时,对催化剂进行了CO 化学吸附红外光谱和O 2化学吸附表征.结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂上CO 和O 2吸附量均呈现先升高后降低的趋势,这与反应结果和反应动力学方程一致,说明反应受到催化剂表面上CO 和O 2吸附浓度的影响.而在400°C 焙烧的催化剂上,CO 和O 2吸附量均最高,因此其反应活性也最好.这可能是焙烧过程影响了Pt 和TiO 2之间的相互作用引起的.关键词:一氧化碳氧化;铂/二氧化钛;金属-载体相互作用;反应动力学;化学吸附中图分类号:O643Kinetics Study of CO Oxidation Reaction over Pt/TiO 2CatalystsLI NaCHEN Qiu-YanLUO Meng-FeiLU Ji-Qing *(Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P .R.China )Abstract:A series of Pt/TiO 2catalysts were prepared using a deposition-precipitation method and calcined at different temperatures to obtain various Pt particle sizes.The catalysts were tested for catalytic CO oxidation and the kinetics of the reaction was studied.The results showed that the Pt particle size increased with calcination temperature,and that their reactivity for CO oxidation first increased and then decreased with increasing calcination temperature,with the catalyst calcined at 400°C possessing the highestreactivity.The kinetic investigation revealed that the reaction rate could be described by r =5.4×10-7p 0.17CO p 0.36O 2,suggesting that the reaction followed a Langmuir-Hinshelwood mechanism.Meanwhile,O 2chemisorption and infrared (IR)spectroscopy of CO chemisorption on the catalysts were conducted to reveal the relationship between the catalyst structure and its catalytic behavior.It was found that the amount of O 2chemisorption and the intensity of CO chemisorption by IR on the catalysts first increased and then decreased with increasing calcination temperature,which was consistent with the catalytic results and the kinetic equation.This could explain the catalytic behaviors of the catalysts.For example,the highest amounts of chemisorbed O 2and CO were obtained over the Pt/TiO 2calcined at 400°C,which resulted in the highest reactivity.Such an enhancement in reactivity was probably due to the strong interaction between Pt and TiO 2induced by the calcination process.Key Words:CO oxidation;Pt/TiO 2;Metal -support interaction;Reaction kinetics;Chemisorption1055Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.291引言CO催化氧化在室内空气净化、CO气体传感器、CO2激光器以及汽车尾气处理等1,2诸多领域都有着广泛应用.所用催化剂可分为贵金属催化剂如Au、3Pt、4Pd5,6等;非贵金属催化剂如Cu7,8和Mn9等.此外,载体在该反应中也起着重要作用,尤其是可还原性载体如MnO x、10,11SnO x、12,13Fe2O3、3,14TiO215,16和CeO217等,这种作用与载体的氧化还原性能(re-dox)以及载体与金属之间的相互作用有关.Pt/TiO2催化剂由于其优异的CO氧化性能,因而也被广泛研究.18研究结果表明,Pt/TiO2催化体系中存在明显的金属-载体相互作用,这种相互作用对CO氧化的催化性能具有较大的影响.其机理涉及到金属和载体的电子结构和形貌变化.19Alexeev等18发现Pt/ TiO2比Pt/Al2O3催化剂具有更高的CO氧化性能,这是由于TiO2能提供在金属-载体界面上产生的活性氧物种.目前虽然对CO催化氧化已有大量研究,但是对于一些重要问题如金属-载体相互作用如何影响金属性质(如分散度、形貌、化学状态等)以及反应物分子(CO和O2)在催化剂表面的吸附等还没有明确的解释.更为重要的是,金属和载体之间的相互作用对反应机理的影响也值得进一步思考和验证.目前,普遍认为负载型催化剂上CO的氧化反应发生在金属-载体界面上,1,20-22但反应历程也受到催化剂结构的影响.例如,在CuO/CeO2催化剂中,Liu和Flytzani-Stephanopoulos23认为CO氧化反应遵循经典的Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型.而我们最近实验结果则发现,在CuO/Ce1-x Cu x O2-δ催化体系中, CO氧化反应动力学数据表明反应速率对O2分压的反应级数为0,因此反应可能遵循Mars-van Krevelen 模型.此外,反应性能与催化剂表面CO的化学吸附浓度与Ce1-x Cu x O2-δ固溶体中氧缺位浓度成线性关系,说明了表面CuO物种和固溶体中Cu2+离子的协同作用对反应的影响.24从以上例子可以看出,为了更深入研究负载型催化剂上CO氧化反应的一些重要问题,有必要进行反应动力学研究以考察反应历程.更为重要的是,CO和O2在催化剂表面吸附和活化信息的获得将有助于理解催化剂性质尤其是金属-载体接触界面的性质对反应性能的影响.因此在本文中,我们选取具有代表性的Pt/TiO2作为模型催化剂,通过改变焙烧温度使Pt和TiO2之间的相互作用发生变化.研究了颗粒大小对CO氧化反应性能的影响,并考察了该反应的反应动力学行为,通过红外光谱以及O2化学吸附等手段来获得反应分子在催化剂表面的吸附行为,并用以解释不同催化剂之间反应性能的差异.2实验部分2.1催化剂制备为了排除焙烧温度对TiO2(德国degussa化学试剂公司,分析纯)载体性质的影响,我们事先将载体TiO2(P25,比表面积为65m2·g-1)在700°C下焙烧4 h,然后制备催化剂.Pt/TiO2是通过沉积沉淀法(DP)制备的.具体过程如下:将H2PtCl6(上海久岳化工有限公司,分析纯)的水溶液(6.0012g·L-1)在电磁搅拌下加热至70°C,然后滴加NaOH溶液(0.2mol·L-1)调节pH值至7左右并保持.随后加入7g TiO2粉末,混合液中Pt与TiO2的质量比为2%.将该混合液在70°C下继续搅拌2h后冷却,经离心、洗涤至无Cl-, 60°C真空干燥过夜后得到固体.将该固体分为若干份,分别在不同温度下焙烧后得到最终催化剂.催化剂命名为Pt/M-T,M代表载体;T代表焙烧温度(°C).如:Pt/TiO2-200表示以TiO2为载体的Pt催化剂在200°C下焙烧4h而成.2.2催化剂表征催化剂中Pt的实际负载量通过ARL AD-V ANTʹX IntelliPower TM4200型X射线荧光分析(XRF)测得.样品的比表面积采用Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附仪测定,样品先在200°C真空预处理6h,然后在-196°C下测定.CO化学吸附实验是在Quantachrame CHEM-BET-3000仪器上进行的.将0.1g催化剂装入U形石英管中.先将样品(Pt/TiO2-200除外,其在200°C 同样条件下预处理)在300°C H2-N2(5%H2,体积分数)混合气下预处理1h,然后降温至30°C,通入高纯He气吹扫1h,再进行表征.通过脉冲方式注入CO气体.假定CO在Pt上的吸附摩尔比为1:1,通过CO的消耗量来计算Pt的分散度和颗粒大小.X射线衍射(XRD)分析在PANalytical公司XʹPert PRO MPD型全自动X射线衍射仪上进行, Cu Kα射线,管电压40kV,管电流40mA,步长为0.033°,停留时间为8s,扫描范围为10°-90°.X射线光电子能谱(XPS)实验在Thermo Scien-1056李娜等:Pt/TiO2催化剂上CO氧化反应动力学研究No.5tific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行.激发源为单色化Al KαX射线,能量为1486.6eV,功率为150W.窄扫描所用通透能为30eV.分析时的基础真空度约为6.5×1012Pa.结合能通过表面沉积碳来校正,污染碳C l s的结合能为284.6eV.原位红外漫反射光谱是在配备有光电导(MCT)检测器和漫反射附件的Nicolet6700型红外光谱仪上进行的.仪器的分辨率为4cm-1,采集背景时累积扫描次数为32次,采集样品时累积次数为8次.CO吸附所用气体为:含有1%CO的CO-Ar混合气.催化剂经充分研磨后,取20mg装入原位红外池.在高纯Ar气氛下300°C预处理1h(Pt/TiO2-200除外,其在200°C同样条件下预处理),然后降至30°C,采集背景图谱.在30°C下向体系通入CO吸附气30min,每隔2min采集谱图,至CO吸附饱和后,通入高纯Ar气吹扫30min,将样品池中的气相CO吹扫完全,在吹扫的过程中每隔2min采集谱图.用循环水来冷却反应池腔体.通过与样品池直接相连的热电偶控制温度.O2的穿透曲线实验采用英国Hiden Analytical公司Qic-20Benchtop Gas Analysis System在线分析.催化剂经充分研磨后,取0.3g装入石英管内.在高纯Ar气氛下300°C预处理1h(Pt/TiO2-200除外,其在200°C同样条件下预处理),然后降至60°C并吸附10%O2+90%Ar(10mL·min-1)至饱和.在线检测保持60°C吸附10%O2+90%Ar(10mL·min-1)至饱和O2(m/e=32)信号的变化.2.3催化剂活性评价以CO氧化反应为模型反应,在固定床(Ф=8mm)流动反应装置上进行.反应管的内径为6mm,催化剂经压片、粉碎、筛分至60-80目,装样量为100mg(石英砂稀释至0.25mL).反应原料气组成为(体积分数):1%CO、1%O2和98%N2.反应气流量为40mL·min-1,对应的空速为9600h-1.反应温度由一根插到催化剂反应层中间的热电偶测定.进出的混合气均由装有HP PLOT(30m×0.32mm×12.0μm)柱子的Agilent6850气相色谱仪检测,检测器为热导池检测器(TCD).分别取反应前和反应后气体进样分析,根据CO峰面积百分比计算反应转化率.CO的转化率采用以下公式计算:X CO=[CO]in-[CO]out [CO]in×100%其中:[CO]in和[CO]out表示反应前和反应后混合气体中CO的量.CO氧化反应转换频率(TOF,s-1)是基于催化剂表面PtO的分散度及反应的转化率来计算的,其计算公式如下:TOF=X CO F COM PtOm cat X PtO D PtO其中:X CO是各温度下的CO转化率;F CO是CO的流速(单位为mol·s-1);m cat是催化剂的质量(单位为g); X PtO是催化剂的PtO负载量;D PtO是PtO的分散度; M PtO是PtO的摩尔质量.2.4反应动力学反应动力学实验是在CO氧化反应装置的基础上进行,但将原来固定的反应原料气换成三路反应原料气,即10%CO+90%Ar、10%O2+90%Ar和纯Ar.通过流量控制器调节三路气体流量以改变CO 和O2的初始分压,且三路气体在进入反应器之前进行混合.采用微分反应器模式,即CO转化率低于10%.实验通过Weisz-Prater和Mears判据25排除了内外部传质限制的影响,从而得到CO氧化的本征反应动力学.选取动力学实验条件为:催化剂用量50mg(每次用石英砂稀释至0.1mL),反应原料气总流速120mL·min-1,催化剂的目数100-120目,反应温度60°C.催化剂直接和反应气进行反应,改变各个反应物的分压,CO和O2分压均从303.9到3039.8 Pa之间改变,每次测样都要在反应稳定1h后进行.并将不同的分压下得到的反应速率r obs(mol·g-1·s-1)通过POLYMATH5.1软件进行线性回归,求取指数速率表达式(1)中的反应级数:r=kp x CO p y O2(1)式中r表示反应速率,x和y分别表示CO和O2的反应级数.3结果与讨论表1列出了各催化剂的物理性质.从表中可以看出,Pt/TiO2催化剂经不同温度焙烧后,除600°C 焙烧的Pt/TiO2-600样品比表面积略有降低外,其它样品表面积变化不大.而Pt/SiO2-400样品比表面积较大,为314m2·g-1.各催化剂中Pt含量均为1%(质量分数)左右.但各催化剂中Pt分散度差异较大,低温焙烧的样品中Pt的分散度较高,而高温焙烧的样品Pt分散度较低.与此对应的Pt颗粒大小分析表明低温焙烧的样品中Pt颗粒尺寸较小,如Pt/TiO2-200中Pt颗粒大小为1.5nm;而高温焙烧的样品中Pt颗1057Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29粒尺寸较大,如Pt/TiO 2-600中Pt 颗粒大小为3.1nm.图1是各催化剂的XRD 谱图.从图中可以看出,各催化剂均呈现TiO 2的特征衍射峰,而未观察到Pt 的衍射峰,表明催化剂中Pt 的分散度较高,这与CO 化学吸附测定的Pt 颗粒大小一致(表1).而Pt/SiO 2-400样品则呈现无定型SiO 2,也未观察到Pt 的特征衍射峰.图2是Pt/TiO 2-200,Pt/TiO 2-400和Pt/TiO 2-600催化剂的Pt 2p XPS 谱图.各谱图均可分解为71.3、72.3和74.6eV 的峰,可分别归属于Pt 0、Pt 2+和Pt n +(n =2-4)物种.26-28此外,从谱图中可看到各样品中氧化态Pt 物种含量远远高于金属态Pt 物种,这与样品的焙烧过程有关.图3是Pt/TiO 2-400催化剂上CO 氧化反应动力学数据.分别固定反应气中O 2(图3a)和CO(图3b)的分压后进行反应速率计算并作图.从图3a 和3b 中可以看出,反应速率随着原料气中O 2和CO 分压的增加而增加.将分压与对应的反应速率取自然对数后作图可求得反应级数(图3c 和图3d).经数据拟合后得到反应速率方程为r =5.4×10-7p 0.17CO p 0.36O 2.这说明在该催化剂上CO 氧化遵循Langmuir-Hinshelwood 机理.同时,我们还对反应活化能进行了计算,如图4所示.反应活化能为42.2kJ ·mol -1.为了验证反应速率方程尤其是反应级数的可靠性,我们将实际反应速率数据与按照拟合速率方程所计算的理论速率值进行比较,结果如图5所示.发现实验数据和理论计算数据能很好的吻合,说明得到的反应速率方程式是正确的.图6是各催化剂CO 氧化的活性图.从图中可以看出,催化剂活性随焙烧温度的升高呈现出先升高后降低的趋势.其中Pt/TiO 2-300和Pt/TiO 2-400催化剂相比其他催化剂有较高的活性.为了更准确地比较各催化剂的活性,将各催化剂在60、80、100和120°C 时的反应活性数据转化为转化频率(TOF),并将TOF 数值与催化剂中Pt 的颗粒大小作图(如图7).可以看出,在四个温度点上各催化剂的TOF 都有相似的变化规律,即随着各催化剂中Pt颗粒的增图1Pt/TiO 2-T 和Pt/SiO 2-400催化剂的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of Pt/TiO 2-T and Pt/SiO 2-400catalysts图2Pt/TiO 2-200、Pt/TiO 2-400和Pt/TiO 2-600催化剂的Pt 2p XPS 谱图Fig.2Pt 2p X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)of Pt/TiO 2-200,Pt/TiO 2-400,and Pt/TiO 2-600catalysts 表1Pt/TiO 2催化剂的物性数据Table 1Physical property data of Pt/TiO 2catalystsT in Pt/TiO 2(SiO 2)-T is calcinated temperature (°C).CatalystPt/TiO 2-200Pt/TiO 2-300Pt/TiO 2-400Pt/TiO 2-500Pt/TiO 2-600Pt/SiO 2-400S BET(m 2·g -1)141414129314Pt content%0.980.980.980.980.981.00Pt dispersion %76.757.550.042.637.132.0Pt particle sizenm 1.52.02.32.73.13.61058李娜等:Pt/TiO 2催化剂上CO 氧化反应动力学研究No.5大,其TOF 值先升高后降低.并且在Pt 颗粒尺寸为2.3nm 处(即Pt/TiO 2-400样品)活性最高.TOF 数据表明,在Pt/TiO 2催化剂上,CO 氧化很可能是一个结构敏感型反应.为了解释上述催化剂中TOF 值的变化规律,对催化剂进行了CO 化学吸附和O 2吸附的实验.图8是代表性的Pt/TiO 2-200、Pt/TiO 2-400和Pt/TiO 2-600催化剂上CO 化学吸附的红外漫反射谱图.从图中可以看出,各催化剂在1847cm -1处均有微弱的CO 化学吸附,可归属为CO 在Pt 0上的桥式吸附.29而在2070-2075cm -1与2092-2105cm -1处均有较强的CO 吸附特征峰,可分别归属为CO 在Pt 2+与Pt n +(2<n <4)上的吸附.18,30此外,从峰强度可以看出,Pt/TiO 2-400催化剂上的CO 吸附强度远远大于Pt/TiO 2-200和Pt/TiO 2-600上的吸附强度,表明CO 在Pt/TiO 2-400催化剂上吸附量最大.3Pt/TiO 2-400催化剂在60°C 时CO 氧化反应动力学研究Fig.3Kinetic study of CO oxidation reaction over Pt/TiO 2-400catalyst at 60°CR 2is the correlationcoefficient.4Pt/TiO 2-400催化剂上CO 氧化反应的Arrhenius 图Fig.4Arrhenius plots of CO oxidation overPt/TiO 2-400catalyst5Pt/TiO 2-400催化剂上CO 氧化反应速率的Parity plot 图Fig.5Parity plots of CO reaction rates for COoxidation over Pt/TiO 2-400catalyst1059Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29图9是各催化剂上O 2化学吸附的曲线图.可以看出,各催化剂上O 2的穿透曲线形状较为相似.通过定量计算后可以得到各催化剂上O 2的化学吸附量(见表2).从表中数据可以看出,Pt/TiO 2催化剂上O 2化学吸附量随着焙烧温度的升高有先升高后降低的趋势.考虑到样品中载体TiO 2均经过700°C 高温处理,因此载体对O 2吸附量的影响不大.而经不同温度焙烧的各Pt/TiO 2催化剂上O 2化学吸附量的变化表明焙烧温度对Pt 与TiO 2之间的相互作用产生了重要影响,从而导致样品对氧的吸附量也有所变化.我们将各催化剂上O 2的化学吸附量(见表2)、CO 化学吸附量(图8中的峰面积积分所得)与TOF进行关联后作图(如图10所示).可以明显看出,催化剂的活性与二者的吸附量呈对应关系,即O 2和CO 化学吸附量高的样品其活性也高,例如,Pt/TiO 2-400样品上O 2和CO 化学吸附量最高,而其TOF (60°C)值也是最高的.以上结果可以用反应动力学来解释.根据反应图6Pt/TiO 2-T 和Pt/SiO 2-400催化剂上CO 氧化的反应活性图Fig.6Light-off curves of CO oxidation overPt/TiO 2-T and Pt/SiO 2-400catalysts图7Pt/TiO 2-T 催化剂在60、80、100、120°C 时的TOF 数值与催化剂中Pt 颗粒尺寸的关系图Fig.7Relationship between Pt particle sizes and turnoverof frequencies (TOFs)at 60,80,100,120°C overPt/TiO 2-Tcatalysts图8Pt/TiO 2-T 催化剂上CO 化学吸附的原位红外漫反射傅里叶变换谱图Fig.8In-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform (DRIFT)spectra of CO chemisorption onPt/TiO 2-Tcatalysts9Pt/TiO 2-T 催化剂上O 2的穿透曲线Fig.9Breakthrough curves of O 2overPt/TiO 2-T catalysts1060李娜等:Pt/TiO 2催化剂上CO 氧化反应动力学研究No.5速率方程,Pt/TiO 2催化剂上CO 氧化的反应速率为r =5.4×10-7p 0.17CO p 0.36O 2.其反应基元步骤可以推导如下:O 2+2TiO *2⇌2TiO 2-O (R1)2[CO+Pt *⇌Pt-CO](R2)2[TiO 2-O+Pt-CO →CO 2+TiO *2+Pt *](R3)O 2+2CO →2CO 2(R4)其中TiO *2为TiO 2表面的活性位,Pt *为Pt 表面的活性位.基元步骤R1和R2为平衡态,步骤R3为反应速率决定步骤(RDS).由于Pt 表面也可能吸附O,但考虑到在低温区域Pt/SiO 2-400催化剂并没有活性,因此将这一步骤排除在基元步骤以外.根据基元步骤可以推导出反应速率方程为:r =k [TiO 2-O][Pt-CO]=kK 1/2O 2K CO p 1/2O 2p CO (1+K1/2O 2p 1/2O 2)(1+K CO p CO )从该反应速率方程式中可以看出,反应速率与TiO 2表面吸附的O 浓度和Pt 表面吸附的CO 浓度呈正比关系.由图10中可以得知,Pt/TiO 2-400催化剂上O吸附浓度和CO 吸附浓度最高,因此其反应速率也最高.值得注意的是,基元步骤R1中O 2也可能以分子形式吸附,因此反应速率可变化为:r =k ʹ[TiO 2-O][Pt-CO]=k ′K ′O 2K ′CO p O 2p CO(1+K ′O 2p O 2)(1+K ′CO p CO )该反应速率表达式也可同样推导出r =kp xCO p yO 2.因此无法判断在反应中氧气在催化剂表面的吸附以何种形式(分子氧或原子氧)存在.但基本可以排除晶格氧在反应中的参与,因为如果晶格氧参与反应,那么反应速率表达式中氧气分压的指数应为0.4结论通过不同焙烧温度使Pt/TiO 2中Pt 与TiO 2之间具有不同的相互作用,继而影响了催化剂的结构和催化活性.具体表现在Pt 物种的分散度随着焙烧温度的升高而降低,催化剂对CO 和O 2的化学吸附量随焙烧温度的升高呈现先升高后降低的趋势.通过对CO 氧化反应动力学研究,推导出其反应速率方程,由方程可知催化剂上CO 氧化反应遵循L-H 模型.适合的焙烧温度(如400°C)可使催化剂上CO 和O 2的化学吸附量达到最高,因此该催化剂具有最高的活性.References(1)Schryer,D.R.;Upchurch,B.T.;Sidney,B.D.;Brown,K.G.;Hoflund,G.B.;Herz,R.K.J.Catal .1991,130,314.doi:10.1016/0021-9517(91)90114-J(2)Yuan,Y .Z.;Kozlova,A.P.;Asakura,K.;Wan,H.L.;Tsai,K.;Iwasawa,Y .J.Catal .1997,170,191.doi:10.1006/jcat.1997.1752(3)Haruta,M.;Kobayashi,T.;Sano,H.;Yamada,N.Chem.Lett.1987,16,405.(4)McClure,S.M.;Goodman,D.W.Chem.Phys.Lett .2009,469,1.doi:10.1016/j.cplett.2008.12.066(5)Fernández-García,M.;Martínez-Arias,A.;Salamanca,L.N.;Coronado,J.M.;Anderson,J.A.;Conesa,J.C.;Soria,J.J.Catal .1999,187,474.doi:10.1006/jcat.1999.2624(6)Xiao,X.Y .;Lu,J.Q.;Su,X.W.;Guo,M.;Luo,M.F.Acta Phys.-Chim.Sin .2009,25,561.[肖小燕,鲁继青,苏孝文,郭明,罗孟飞.物理化学学报,2009,25,561.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090327(7)Zhu,P.F.;Li,J.;Zuo,S.F.;Zhou,R.X.Appl.Surf.Sci .2008,255,2903.doi:10.1016/j.apsusc.2008.08.033(8)Yang,Z.Q.;Mao,D.S.;Guo,Q.S.;Gu,L.Acta Phys.-Chim.表2各催化剂上O 2化学吸附数据Table 2Data of O 2chemisorptions over various catalystsCatalystPt/TiO 2-200Pt/TiO 2-300Pt/TiO 2-400Pt/TiO 2-500Pt/TiO 2-600Amount of chemisorbed O 2/(mmol ·g -1)0.6710.7110.7510.7210.52110Pt/TiO 2-T 催化剂上O 2,CO 化学吸附与TOF 之间的关系图Fig.10Relations between O 2,CO chemisorptions and TOF over various Pt/TiO 2-T catalysts1061Acta Phys.⁃Chim.Sin.2013V ol.29Sin.2010,26,3278.[杨志强,毛东森,郭强胜,顾蕾.物理化学学报,2010,26,3278.]doi:10.3866/PKU.WHXB20101210 (9)Liu,X.S.;Lu,J.Q.;Qian,K.;Huang,W.X.;Luo,M.F.J.Rare.Earth2009,27,418.doi:10.1016/S1002-0721(08)60263-X(10)Gardner,S.D.;Hofltmd,G.B.;Schryer,D.R.;Schryer,J.;Upchurch,B.T.;Kielin,ngmuir1991,7,2135.doi:10.1021/la00058a027(11)Hoflund,G.B.;Gardner,S.D.;Schryer,D.R.;Upchurch,B.T.;Kielin,E.J.Appl.Catal.B1995,6,117.doi:10.1016/0926-3373(95)00010-0(12)Gardner,S.D.;Hoflund,G.B.;Upchureh,B.T.;Kielin,E.J.;Schryer,J.J.Catal.1991,129,114.doi:10.1016/0021-9517(91) 90015-V(13)Stark,D.S.;Crccker,A.;Steward,G.J.J.Phys.E:Sci.Instrum.1983,16,158.doi:10.1088/0022-3735/16/2/012(14)Haruta,M.;Yamada,N.;Kobayashi,T.;Iijima,S.J.Catal.1989,115,301.doi:10.1016/0021-9517(89)90034-1(15)Tauster,S.J.;Fung,S.C.J.Catal.1978,29,55.(16)Tauster,S.J.;Fung,S.C.;Garten,R.L.J.Am.Chem.Soc.1978,170,100.(17)Choi,Y.M.;Abernathy,H.;Chen,H.T.;Lin,M.C.;Liu,M.L.ChemPhysChem2006,7,1957.(18)Alexeev,1.O.S.;Chin,S.Y.;Engelhard,M.H.;Ortiz-Soto,L.;Amiridis,M.D.J.Phys.Chem.B2005,109,23430.doi:10.1021/jp054888v(19)Baker,R.T.K.;Tauster,S.J.Strong Metal Support Interactions;Dumesic,J.A.Ed.;American Chemical Society:Washington D.C.1986;p238.(20)Bond,G.C.;Thompson,D.T.Gold Bull.2000,33,41.doi:10.1007/BF03216579(21)Sheintuch,M.;Schmi,J.;Lecthman,Y.;Yahav,G.Appl.Catal.1989,49,55.doi:10.1016/S0166-9834(00)81421-9(22)Boulahouache,A.;Kous,G.;Lintz,H.G.;Schulz,P.Appl.Catal.A1992,91,115.(23)Liu,W.;Flytzani-Stephanopoulos,M.J.Catal.1995,153,317.(24)Jia,A.P.;Hu,G.S.;Meng,L.;Xie,Y.L.;Lu,J.Q.;Luo,M.F.J.Catal.2012,289,199.doi:10.1016/j.jcat.2012.02.010 (25)Fogler,H.S.Elements of Chemical Reaction Engineering,4thed.;Pearson Education Inc.:New Jersey,2006;pp839-842.(26)Silvestre-Albero,J.;Serrano-Ruiz,J.C.;Sepúlveda-Escribano,A.;Rodríguez-Reinoso,F.Appl.Catal.A2005,292,244.doi:10.1016/j.apcata.2005.06.005(27)Ruppert,A.M.;Paryjczak,T.Appl.Catal.A2007,320,80.doi:10.1016/j.apcata.2006.12.019(28)Silvestre-Albero,J.;Sepúlveda-Escribano,A.;Rodríguez-Reinoso,F.;Anderson,A.J.J.Catal.2004,223,179.doi:10.1016/j.jcat.2004.01.019(29)Panagiotopoulou,P.;Christodoulakis,A.;Kondarides,D.I.;Boghosian,S.J.Catal.2006,240,114.doi:10.1016/j.jcat.2006.03.012(30)Carlsson,P.A.;Österlund,L.;Thormählen,P.;Palmqvist,A.;Fridell,E.;Jansson,J.;Skoglundh,M.J.Catal.2004,226,422.doi:10.1016/j.jcat.2004.06.0091062。

ZrO2-Al2O3复合载体和焙烧温度对Pd基催化剂加氢脱硫性能的影响

降低原料中的硫含量，实现清洁能源。目前，氢脱加硫反应的催化剂主要是Ｃ（Ｎ）一Ｍｏ系、化ｏ或ｉ碳物、氮化物、化物以及贵金属（Ｐ和Ｐ等）磷如ｔｄ催化剂，与传统催化剂相比，贵金属催化剂对ＨＳ具Ｄ有很高的活性。贵金属加氢脱硫催化剂中载体具有重要的作用，目前贵金属Ｐ加氢脱硫催化剂主要以ｄ
原３ｈ以噻吩加氢脱硫为探针反应。反应条件为常，压、应温度５３～６３Ｋ、Ｔ反４６Ｎ（Ｈ）：ｎ（２Ｈ）＝
００８９１Ｓ．２／，Ｖ＝１．６ｍｏ（ｇ。反应２ｈ后六５４ｍｌｈ・）／
采用等体积浸渍法制备。将１Ｏ０ｒ：一Ａ．０ｇＺＯＩＯ（ｒ２Ａ２载体浸渍０１６ｍｌＬ的ＰＣ２液ＺＯ、１）Ｏ．５ｏ／ｄ１溶
２，９４ｈ３３Ｋ干燥过夜，７７３Ｋ焙烧４ｈＰ／ｒ一，ｄＺＯＡ２３Ｐ／ｒ２和Ｐ／１催化剂中Ｗ（ｄ１、ｄＺＯＯｄＡ２ＯＰ）＝
别在７３Ｋ和９３Ｋ焙烧４ｈ所得复合载体分别记７７，
为ＺＯ一Ａ２３７３和ＺＯ２１３９３。ｒ２１（７）ｒ一Ａ２（７）ＯＯ
１２催化剂的制备．
Ａ，Ｉ为载体，Ａ，比，ｒ具有更高的加氢Ｏ与１相ＯＺＯ
第３２卷第５期
２００８年１０月
南昌大学学报（理科版）

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能刘国清;夏珺;袁霞;吴剑【摘要】制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响.结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6％,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达到99％.该成型催化剂比TS-1原粉在分离方面有明显的优势.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2015(031)001【总页数】6页(P126-131)【关键词】TS-1;喷雾成型;氨肟化;焙烧【作者】刘国清;夏珺;袁霞;吴剑【作者单位】湖南科技大学化学化工学院理论有机化学与功能分子教育部重点实验室,湖南湘潭411201;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】O643.36具备优秀催化氧化性能的TS-1分子筛催化剂因其粒度太小导致分离回收困难，其工业应用受到一定的限制，需要经过加工使其成为具有适宜形状、良好机械强度及较高催化活性的成型催化剂。

有关TS-1分子筛的成型日益受到重视，高蓓蓓、成卫国等[1-3]采用挤条成型的方法，考察了成型过程中所用载体种类、分散剂、胶溶剂、造孔剂等对催化剂性能的影响，及不同焙烧温度下成型TS-1的热稳定性能。

对于成型催化剂中载体含量及焙烧工艺条件的影响以及其他成型方法则未有系统研究。

笔者在前期工作基础上[4-5]，采用喷雾成型的方法，系统考察了成型过程中硅溶胶含量、焙烧温度、保温时间、焙烧气氛等工艺条件对成型TS-1性能的影响，以期对现有TS-1成型催化剂工业生产提供参考。

载体焙烧温度对NOx储存还原催化剂K／Pt／TiO2-ZrO2结构与性能的影响

离子的形式存在，而在其它温度焙烧时，只检测到自由的Ｎ３物种．烧温度不仅影响载体的结构和酸碱性，且影响载体Ｏ焙而
与负载组分间的相互作用，体表面羟基与Ｋ２Ｏ相互作用形成稳定的一Ｋ基团对Ｎ储存不利，高分散的Ｋ２Ｏ相则载Ｃ３ＯＯ而Ｃ３
摘要：用共沉淀法制备出Ｔｉ２ｒ复合氧化物载体，采０一％Ｚ然后用分步浸渍法制备出Ｋ／ｔＴＯ一ｒ２化剂，察了载体焙烧Ｐ／ｉ２ＺＯ催考
温度对催化剂结构和储存氮氧化物性能的影响．ｘ射线衍射结果表明，０５０℃ 焙烧载体后催化剂样品为无定形结构，５６０℃ 焙烧时开始出现ＺＴ０ｒｉ４晶体，随焙烧温度提高晶形越来越好．Ｎ程序升温脱附结果表明，０并５０℃ 焙烧的载体有最大的酸量，随焙烧温度升高，量显著下降，１０但酸０℃ 焙烧后，体基本无酸性．比表面积和ＮＯ０载储存量测定结果表明，品对样Ｎ的储存能力与比表面积之间无顺变关系，Ｏ载体于５０℃ 焙烧的样品对Ｎ的储存性能最差，于８０℃ 焙烧的样品储存０Ｏ而０性能最佳．位漫反射傅里叶变换红外光谱结果表明，原载体于５０℃ 焙烧的样品中Ｎ以自由Ｎ３以及单齿或双齿硝酸根０ＯＯ－

焙烧温度对催化剂性能的影响

焙烧温度对催化剂性能的影响一. 焙烧温度对催化剂 Cu-Ni-Ce / S iO 2性能的影响團2 不同焙烧温度Cu NrCe/SK )2催化剂的XRD 图h 700C “ (.* 8(XJC )图2和表1是总负载量为10%的Cu-N i-Ce /SiO 2分别在600、700、800C 温度焙烧8h 得到的催化剂的XRD 图及半定量分析结果当焙烧温度为600C 时，CuO 衍射峰的峰形较宽，峰强较弱，说明此时CuOm 粒细小，晶体发育不完整，并且可能含有一定的非晶成分.随着焙温度的提高，CuO 衍射峰的峰形由宽变窄，峰强由弱变强，这说明CuO 晶粒尺寸逐渐长大，结晶逐渐趋于完好.这和比表面积的测试结果一致(见表1).此外，由表1可知, 作为活性成分的CuO 和(Cu 0. 2 N i 0. 8 )O 随焙烧温度的升高而较少,CeC 2量增大；可见，焙烧减小，活性可能降低，稳定性增加。

• CuO15 25 J5 4555652&( ° )《3宛)就匚2一匕一 ¥ X叢I 培烧温度时懼化捌堵构的影响T 曲' 】tln % fjils'ia KIKII TiTnpiFliJTr 011 di rlyTiir -Htnii ufiarr 焙烧温度C ；i]O 轴含里w 打含里比表面稅“和MX>163 2m】站"图3是各催化剂表面Cu 元素的XPS 谱图.由图可知，不同焙烧温度下制备的Cu-N i -Ce /SQ 2表面Csp 峰均比较尖锐，峰位对应的结合能没有发生明显的变化,Cu2p3 /2峰位所对应的结合能大约在934C 0eV,对应于CuO 勺Cu2p3 /2 XPS 谱图，说明Cu 元素主要是以CuO 形式存在于催化剂表面的.各焙烧温度下催化剂的峰形均不对称，说明催化剂表面Cu 还有其它价态出现，可能就是固溶体的存在，这与XRD 吉果一致.600 C 焙烧得到的催化剂峰形的不对称性较大。

捏合条件对氧化铝载体物性的影响

2020 年第49 卷第 12 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·1165·研究与开发［收稿日期］2020-07-14；［修改稿日期］2020-09-03。

［作者简介］魏会娟（1988—），女，山东省莱芜市人，博士，副研究员，电话 010-********，电邮 weihj.bjhy@ 。

捏合条件对氧化铝载体物性的影响魏会娟（中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500）［摘要］以氢氧化铝为原料，通过调整酸量和捏合时间制备了不同的α-氧化铝载体，利用压汞法、氮气吸附、SEM 和密度法等方法分析了酸量及捏合时间对载体物性的影响。

实验结果表明，酸量对载体抗压强度影响较大，捏合时间对载体吸水率和堆密度的影响较大，吸水率高的载体，堆密度较低。

随酸量降低，载体抗压强度降低，孔分布曲线逐渐向大孔方向移动，平均孔径、体积中值孔径均明显增大。

捏合时间过长时，载体中会逐渐出现更小的孔，吸水率降低。

应根据载体原料和对载体物性的需求，对酸量和捏合时间进行调整优化。

［关键词］α-氧化铝载体；酸浓度；捏合时间；吸水率；孔结构［文章编号］1000-8144（2020）12-1165-04 ［中图分类号］TQ 426.65 ［文献标志码］AEffect of kneading conditions on the physical properties of alumina carrierWei Huijuan（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry Yanshan Branch ，Beijing 102500，China ）［Abstract ］Different α-alumina carriers were prepared from aluminum hydroxide by adjusting the acid content and kneading time. The effects of acid content and kneading time on the physical properties of the carriers were analyzed by mercury intrusion ，nitrogen adsorption ，SEM and density method. The results show that the acid content has great inﬂuence on the compressive strength of the carrier ，and kneading time has great inﬂuence on the water absorption and bulk density. The carrier with high water absorption has a lower bulk density. With the decrease of acid content ，the compressive strength of the carrier decreased ，the pore distribution curve gradually moved to the direction of large pores ，and the average pore size and volume median pore diameter increased signiﬁcantly. When the kneading time is too long ，smaller pores will gradually appear in the carrier and the water absorption will decrease. The acid content and kneading time should be adjusted and optimized according to the raw materials and the demand for physical properties of the carrier.［Keywords ］α-alumina carrier ；acid concentration ；kneading time ；water absorption ；pore structureDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2020.12.002α-氧化铝作为一种热力学稳定的载体，具有机械强度高、电阻率高、硬度高、熔点高、化学稳定性优良、光学特性好等优点，是一种非常重要的无机金属材料，在陶瓷、耐火材料、研磨抛光、化工、光学、电子等行业有着广泛的用途，尤其在石油化工催化领域，具有重要的应用价值［1］。

焙烧工艺对超细γ—Al2O3粉体分散稳定性的影响

纳米Ａ。ｌ因活性高、０比表面大、吸附性强等一系列
优异特性广泛应用于结构陶瓷、化剂载体、孔过滤和荧催微光灯的保护膜材料等方面。但由于Ａ。。自然界中并ｌ在０
率对粉体晶粒粒径的影响最显著，重点考察了焙烧工艺条件中焙烧温度和升温速率对超细７Ａｌ。＿。粉体分散稳定性的Ｏ
ｍａｌｙｒａｇ０４１３ｃｒｉｒｔｎ２０＠６．ｏ：ｎ
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材料导报
２１年１０１１月第２５卷专辑１８
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５８８ ℃的放热峰是由于干凝胶粉逐渐结晶化，始有Ａｌ）开。（生成；２．７９０４ ℃的放热峰表明此时一ｌ）开始向其它晶型Ａ。。（
焙烧工艺对超细Ａｌ。体分散稳定性的影响／蓉蓉等ｚ粉Ｏ余
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余蓉蓉潘，婧。吴秋芳。，
（超细粉末国家工程研究中心暨上海华明高技术（团）１集有限公司，海２０３；华东理工大学化工学院，上０２１２上海２０３）０２７摘要采用醇盐水解法制备超细Ａｌ粉体，用同步热分析仪分析Ａｌ３前驱体中溶剂分解、ｚ０３利ｚ０晶型转
转变。因此，想得到纯粹的７Ａ１），度应控制在６０要一。温（０～

杂多酸催化剂的催化影响因素及应用

杂多酸催化剂的相关问题，从最初最简单的杂多酸氧化态物种合成研究，逐渐到亚稳态化合物的研究，再到复杂的超大分子化合物的研究。

杂多酸在化工生产方面具有很多用处，因而被很多人称为是酸化学中的“分子器件”。

1.1 杂多酸的结构杂多酸是杂原子与多原子依照一定的构造，经过氧原子配位桥而组成的一类含氧多酸，它有着十分高的催化活性，同时也具备酸性与氧化还原性。

杂多酸主要有以下特点：(1)结构确定：它有着普通的配合物及金属氧化物的构造特色，也有质子以及电子转移的储藏才能；(2)不一样的元素组成能表现出它性质的差别，使它的催化功能得到控制，这也对催化剂的设计与制备有帮助；(3)容易溶于水及有机溶剂，它也能够负载在有吸附性的物质上，有着很高的催化才能以及选择性，可以用在均相及非均相的催化反应上；(4)具备较好的热稳定性。

1.2 杂多酸的性质杂多酸化合物作为质子酸，其中一个很大的优点就是酸性分散均匀。

金属含氧酸根在加热以及酸性条件下缩合而形成杂多酸化合物。

八面体[MO 6]结构和四面体[MO 4]结构以共角、共边或者共面方式在中心原子的附近连接生成的多阴离子结构即为杂多酸化合物。

杂多酸化合物的结构主要分为以下三类：第一种是Keggin 型结构，X ∶M=1∶12，通式可表示为[XM 12O 40]n -，其中X=Si ，P ，Ge 等，M=W ，Mo 等，例如PW 12O 403-，PMo 12O 403-等；第二种是Dawson 型结构，X ∶M=2∶18，通式可表示为[X 2M 18O 62]n -，其中X=Mo ，W 等，M=P ，As 等，可以把第二种看作是第一种的衍生物；第三种是缺位型杂多酸，而缺位型又分为两类，一类是单缺位型、另一类则是双缺位型，不过通常情况下过渡金属原子可以与缺位处进行配位。

杂多酸既具有酸催化性，又具有氧化还原催化性。

作为酸性催化剂，杂多酸的优点是：(1)杂多阴离子所占体积大，能够0 引言随着社会转型的加速进行，环境问题日益严重，环境污染和生态破坏将在相当长的一段时间里继续恶化，因此人们对生态环境的治理和保护越来越重视，如何在治理过程中不产生二次污染也逐渐成为大家关注的重点。

连续重整催化剂

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二、单金属催化剂
早期开发的重整催化剂是非贵金属催化剂，主要含ⅥB族金属的氧化物，如MoO3和Cr2O3; 上世纪40年代末开发成功了以Pt为活性组元的贵金属重整催化剂；单金属催化剂是由Pt载于含卤素助剂的活性氧化铝上组成，Pt含量范围一般为0.3~0.6 m%。
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负载的金属和金属氧化物的环己烷脱氢活性
① 环己烷在微分床流动反应器中30min后测定，条件为427℃，0.69MPa,H2/HC = 6(mol) 21
金属分散度对表面结构和反应性能的影响
金属分散度 D = ns/na ,,即暴露在表面的金属原子数与催化剂中总原子数的比值；采用化学吸附法可以测定暴露在表面的金属原子数；假设低指数面（100和110）平均暴露程度相等，则每个铂原子的面积为8.9Å2 假设铂晶粒是有5个暴露面的立方体，第六个面与载体接触则每克铂的表面积是
340 285 255 160
1.46 1.17 1.00 0.65
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Ⅵ 氧化铝的吸附性
在酸性介质中表面羟基被质子化，形成阴离子吸附位：SOH + H+ ⇔ SOH2+ 在碱性介质中表面羟基去质子化，形成阳离子吸附位： SOH ⇔ SO- + H+ 氧化铝具有两性性质,在不同pH值的水溶液中其表面能形成不同的吸附位。
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氢氧化铝脱水与氧化铝的相变
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氢氧化铝的脱水与过渡相氧化铝
* 薄水铝石的脱水：拟薄水铝石—→ γ —→ δ —→ θ —→α-Al2O3
450℃ 600℃ 1050℃ 薄水铝石 —→ γ —→ δ —→ θ 1200℃ —→α-Al2O3 300℃ 900℃ 1000℃ 1200℃