热力学第二定律的本质及熵的统计意义.

等温等压可逆过程中体系作最大的非体积功
G物理意义：等温等压过程中，一封闭体系吉布斯 自由能的减少等于体系所能作的最大非体积功。
2.等T，p，非体积功W`＝0，则 －ΔG≥0 ΔG≤0
在等温等压且不作非体积功的条件下， ΔG＝0，过程可逆 ΔG<0， 过程不可逆(自发）
即：等温等压条件下，自发过程总是向自由能降低的方 向进行。自由能判据
这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
3）H2O(l)与H2O(g)的ΔS比较 由无序运动的程度 比较混乱度：Sm（g）> Sm（l）
混乱度越大，其熵值越大；反之，熵值越大，混 乱度也越大。 一切自发过程都是向混乱度增加方向进行
第二ຫໍສະໝຸດ Baidu律又与熵函数有关
熵函数是体系混乱度的一种度量
吉布斯的生平简介
•早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs 在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论 文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地 引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内 容到形式，他赋予物理化学整整一百 年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了 德文。七年之后， Le Chatelier又将名译成了法文。
亥姆霍兹的趣闻轶事
亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理 学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头 衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最 有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟 大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不 能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成 就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把 一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的 条件给予他的限制。
ΔS隔≥0
熵增加原理：一个隔离体系的熵永不减少。
2.功函判据 等T、V下 (ΔA)T,V ＜ 0 (ΔA)T,V ＝ 0 (ΔA)T,V ＞ 0 (ΔA)T,V ＞ W’
表示自发 表示平衡 表示非自发 表示不可能进行
3.自由能判据
等T、P下 (ΔG)T,V ＜ 0 (ΔG)T,V ＝ 0 (ΔG)T,V ＞ 0 (ΔG)T,V ＞ W’
C2H6 229.49
C3H8 269.91
C10H22 540.53
4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多 而混乱度增大，其熵值也增大。
CH3OH(g)→HCHO(g) + H2 (g) △rSmº= 111.59J/K.mol
§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
一、亥姆霍兹自由能
等T，V，W`= 0：-ΔA≥0
二、吉布斯自由能
－d（U－TS）≥ W
－d（U-TS） ≥-δW体 -δW` 若p1＝p2＝p外＝p， δW体＝-pdV
－d（U-TS） ≥pdV -δW` －d（U+pV-TS ） ≥-δW`
－d（H-TS） ≥ -δW`
令
G≡H－TS
G吉布斯自由能
吉布斯的生平简介
S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度
系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45
400K 198.61 233.84
500K 208.49 246.77
1000K 232.62 301.50
J/K.mol
2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵
值递减。
S气 S液 S固
CH3OH(g) 237.65 CH3OH(l) 126.78
I2(g)
260.58 I2(s)
116.73
3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就 越大，其熵值也越大。
CH4 186.19
的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
波兹曼的生平简介
波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡 状态。
其中，均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大， 为6。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。
每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2） 均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，
数学概率的数值总是从0→1
二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
热力学第二定律： dS Q 0
T环
热力学第一定律： Q dU W
－（dU－T环dS）≥ W
W T1＝T2＝T环 －d（U－TS）≥
令： A U TS A:亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律
亥姆霍兹的生平简介
•亥姆霍兹，H．von (Hermann von Helmholtz 1821～ 1894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于 柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进 大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了 在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位 后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯 尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德 尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大 学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外 国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887 年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。 1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。
•美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄 格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年 在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩 优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位， 留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著 名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任 耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的 科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世
吉布斯的生平简介
•1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题 为《论非均相物质之平衡》 著名论文的第一部份。 当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页）， 化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提 出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和 自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨 论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用 热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀 溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十 六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系 式（第二十二章）。
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
S S( )
1. Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件
吉布斯的生平简介
•Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人 应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传 他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第 一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到 同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于 能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足， 一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问 题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了 些什么。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
2）、气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。
§2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义
本节要目
热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质
一、热力学概率和数学概率
几率：某种事物出现的可能性。 热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用“Ω”表示。
数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比, 通常用“P”表示
例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
说明：a）自由能 G 为状态函数，容量性质， 非守恒量，绝对值未知，单位：J，kJ
b）等T，P下的可逆判据 等T，P：－ΔG≥-W` 等T，P，W`=0：－ΔG≥0
外界对体系做功，ΔG不可能增加
§2.8 变化的方向和平衡条件
1.熵判据
隔离体系或绝热体系
dS≥0
可逆性：
“＝” 可逆
“>” 不可逆
方向性：隔离体系
－dG≥-δW` 即 dG ≤ δW` 或 －ΔG ≥-W` 即 ΔG ≤ W`
1. 等T，p ΔG≤W`
ΔG＝W` 为可逆
ΔG＝WR
在等温等压可逆过程中，一封闭体系所作的非体
积功等于吉布斯自由能的减少
ΔG<W` 为不可逆
等温等压下的不可逆过程中，一封闭体系所作的 非体积功小于其吉布斯自由能的减少。
－ΔA≥W'
→ ΔA≤-W'
在等温等容过程中，一封闭体系功函的减少等于 体系所能作的最大非体积功
3.等T，V，W`＝0 －ΔA≥0
ΔA≤0
在等温等容且不作非体积功的条件下， ΔA＝0，过程可逆 ΔA<0， 过程不可逆
说明：a）A为状态函数，容量性质，绝对值未 知，单位：J，kJ
b）等T，等T，V条件下的可逆判据 等T，－ΔA≥W 等T，V：－ΔA≥W`
－dA≥ W → dA≤ W －ΔA≥ - W → ΔA≤W
1. 等T， ΔA≤-W ΔA＝ W 为可逆 ΔA< W 为不可逆
ΔAT＝WR ΔAT＜-WIR
等温可逆过程中体系作最大功
A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 减少等于体系所能作的最大功。
2. 等T，V
－dA≥ W ' → dA≤ W ' W'非体积功
亥姆霍兹的生平简介
亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒 定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他 把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一 文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔 论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。 1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一 次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守 恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动 能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的 创立者之一。
2、热力学第二定律的本质：
一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 ——希望热全部转换为功，但办不到
热——是分子混乱运动的一种形式 布朗运动，无规则，无序运动
功——是分子有规则的运动，有序运动
热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度