热力学第二定律的本质及熵的统计意义.
热力学中的熵与热力学第二定律
热力学中的熵与热力学第二定律熵是热力学中一个非常重要的概念，它与热力学第二定律密切相关。
本文将介绍熵的概念以及它在热力学中的应用，同时探讨熵与热力学第二定律的关系。
一、熵的概念熵是热力学中描述系统无序程度的物理量。
熵的增加代表了系统的无序程度增加。
根据能量守恒定律，一个孤立系统的能量是守恒的，那么系统的状态必然朝着熵增的方向演化。
热力学第二定律正是描述了这一演化趋势，即在孤立系统中，熵总是不减的。
二、熵的公式熵的计算公式为：S = k ln Ω其中，S表示熵，k为玻尔兹曼常数，Ω为系统的微观状态数。
这个公式告诉我们，熵与系统的微观状态数成正比。
微观状态数越多，系统的熵越大，也就代表了系统的无序程度越高。
三、熵的应用熵在热力学中具有广泛的应用。
例如在化学反应中，可以通过计算反应前后的熵变来判断反应的进行方向。
若反应前的熵较大，反应后的熵较小，那么反应是自发进行的。
另外，在热力学研究中，熵也经常用于描述物质的相变过程以及平衡态的性质。
四、熵与热力学第二定律熵与热力学第二定律密不可分。
热力学第二定律规定了自然界中的过程必须遵循的规律，即孤立系统的熵不减。
热力学第二定律的一个重要表述是熵增原理，即孤立系统的熵趋向于最大值。
这意味着熵对自发过程的方向性起着决定性的作用。
通过熵的概念和热力学第二定律，我们可以更好地理解自然界中广泛存在的一些现象。
例如，为什么热量总是从高温物体传递到低温物体？这是因为热传导过程中，系统的熵增加，使得整个系统达到更高的无序状态。
总之，熵是热力学中一个重要的概念，它描述了系统的无序程度。
熵与热力学第二定律密切相关，它帮助我们理解自然界中的各种现象。
更深入地理解熵的概念和研究其应用，对于热力学及相关领域的科学研究具有重要意义。
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律热力学是一门研究能量转化和传递的学科，而熵则是热力学的一个重要概念。
熵是描述系统无序度的物理量，也可以理解为系统的混乱程度。
热力学第二定律则给出了一个有关熵变化的基本规律，对于理解自然界中各种现象都具有重要意义。
首先，我们来了解一下熵的概念。
熵最初由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯在19世纪提出，用以描述能量在转化和传递过程中的无序度。
熵的单位是焦耳/开尔文（J/K）。
在热力学中，我们通常用S表示熵。
对于一个封闭系统来说，其熵的变化可以通过以下公式表示：ΔS = Q/T其中，ΔS表示熵变化，ΔQ表示系统所吸收或释放的热量，T表示温度。
从这个公式可以看出，熵的变化与温度和能量的传递有着密切的关系。
进而，熵的变化与热力学第二定律密切相关。
热力学第二定律是热力学中的一条基本定律，它通过熵的变化来描述了自然界中一种普遍存在的变化趋势：任何一个孤立系统总是朝着熵增的方向进行变化。
热力学第二定律可以用以下两种表述方式进行阐述：1. 克劳修斯表述：不可能自发地将热量从低温物体传递到高温物体，而不做额外的功。
这个表述是从能量守恒的角度上来看待熵增的原理。
2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸热，使之完全转化为有效功而不产生其他变化。
这个表述则是从热力学循环的角度上来看待熵增的原理。
无论是克劳修斯表述还是开尔文表述，都体现了一个重要的观点：自然界的变化总是朝着更高的熵方向发展，即朝着能量的分散和无序性的增加。
这进一步表明了熵在物理系统中的重要性。
熵的概念不仅在热力学领域有着广泛的应用，还可以引申到其他领域。
在信息论中，熵被用来度量信息的不确定性，即信息的无序度。
熵在信息论中与热力学中的熵有着数学上的相似性，都是描述系统无序度的物理量。
这种类比为信息论提供了一个重要的工具，使之能够研究信息的流动和传递。
总结起来，熵是热力学中一个重要的概念，用于描述系统的无序度。
熵的变化与热力学第二定律密切相关，从而给出了自然界中的一种普遍存在的变化趋势。
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
m dV R M V
不可逆
o V1
V2 V
m V2 R ln 0 M V1
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 设在微小时间 t 内, 从 A 传到 B 的热量为 Q. 例2 求热传导中的熵变
Q
Q S A TA
TA
TA TB
TB绝Leabharlann 壁Q Q S S A S B TA TB
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 证明 理想气体真空膨胀过程是不可逆的 .
Q 0, A 0, E 0, T 0
p
1
2
( p1 ,V1 , T )
( p2 ,V2 , T )
在态1和态2之间假设一可逆 等温膨胀过程
S 2 S1
2 dQ 1
T
V2 V1
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
熵增加原理的应用 ：给出自发过程进行方向
的判椐 . 五 熵增加原理与热力学第二定律
热力学第二定律亦可表述为 ： 一切自发过程
总是向着熵增加的方向进行 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
Q S B TB
TA TB
S 0
同样，此孤立系统中不可逆过程熵亦是增加的 .
§7-9 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义
三 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
热力学第二定律与熵的概念解析
序向无序转变的过程
熵的未来发展：随着科技的进步， 人类对熵的理解和应用将更加深
入
可持续发展的重要性：可持续发 展是指在满足当前需求的同时， 不损害未来几代人满足其需求的
能力
熵与可持续发展的关系：通过 理解和应用熵的概念，我们可 以更好地实现可持续发展，减 少对环境的破坏和资源的浪费
熵的物理意义：熵 是衡量系统混乱程 度和能量分布均匀 性的重要指标
熵的特性
熵是表示系统混乱程度的量
熵减原理：系统在外力作用下可以 实现熵减
添加标题
添加标题
添加标题
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熵增原理：系统自发过程总是朝着 熵增的方向进行
熵平衡原理：系统达到平衡状态时， 熵达到最大值
熵与热力学第二 定律的关系
熵增加原理
熵的概念
熵的定义
熵是热力学第二定律的核心概念
熵增原理：系统自发过程总是朝着 熵增的方向进行
添加标题
添加标题
熵表示系统的混乱程度
添加标题
添加标题
熵减原理：系统在外力作用下可以 实现熵减，但需要消耗能量
熵的物理意义
熵是表示系统混乱 程度的物理量
熵增原理：系统自 发过程总是朝着熵 增的方向进行
熵减原理：系统在 外力作用下可以实 现熵减
熵与新能源的开发
熵的概念： 熵是表示系 统混乱程度 的物理量， 熵增原理是 自然界的基 本规律之一。
熵与新能源 的关系：新 能源的开发 和利用需要 遵循熵增原 理，通过降 低系统的熵 值来提高能 源利用效率。
太阳能：太 阳能是一种 可再生能源， 其开发和利 用过程符合 熵增原理， 可以降低系 统的熵值。
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
微观状态数的总和
例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分
装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。 因为这是一个组合问题，有如下几种分配
方式，其热力学概率是不等的。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
热力学第二定律的本质和熵的统计意义
热力学第二定律的本质
热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子 有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动， 混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
热力学第二定律的本质 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程， 是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。
热力学第二定律的本质
热传导过程的不可逆性
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子 数较中；
而处于低温时的系统，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
热力学第二定律的本质
从以上几个不可逆过程的例子可以看出：
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，
这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程 的本质。
熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式
热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状
态数，通常用 表示。
数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律物理名词,用热量除温度所得的商,标志热量转化为功的程度 [entropy]熵：在《博弈圣经》中是生物亲序，是行为携灵现象物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。
热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。
在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。
下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。
若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆。
单位质量物质的熵称为比熵，记为s。
熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。
热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。
摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。
热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS＝dS2－dS1＞0，即熵是增加的。
◎ 物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。
◎ 科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量（liàng）度，某些物质系统状态可能出现的程度。
亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。
◎ 在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。
只有当你所使用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的地方，直到一切都达到均匀为止。
正是依靠能量的这种流动，你才能从能量得到功。
江河发源地的水位比较高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。
由于这个原因，水就沿着江河向下流入海洋。
熵增和热力学第二定律
熵增和热力学第二定律热力学是研究热与其他形式能量转化以及热能转化与不可逆性关系的学科。
熵增和热力学第二定律是热力学中重要的概念和定律。
熵增是指系统总熵的增加，而热力学第二定律则是描述了熵增的方向性，即自发过程中系统总熵必然增加的趋势。
熵增是热力学中的一个基本概念，它是描述系统混乱程度或无序程度的物理量。
根据热力学第二定律，对于封闭系统，自发过程总是会使系统的总熵增加。
熵增可以被看作是系统状态朝着更多的微观状态的方向发展，因为更多的微观状态对应着更大的无序性。
熵增的思想可以从统计学的角度理解，即系统具有更多的微观状态的概率更高。
熵增是描述不可逆过程的一个重要指标。
不可逆过程是指不能完全逆转的过程，一旦发生就无法回到原来的状态。
不可逆过程中，能量不可完全转化为有效的形式，而是转化为无用的热能，增加了系统的总熵。
而可逆过程是指可以完全逆转的过程，能量可以完全转化为有效的形式而没有熵增。
热力学第二定律告诉我们，自然界中所有的过程都是不可逆的，总的熵不会减小。
热力学第二定律是描述自然界不可逆性的定律。
它有多种表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出，不可能将热量从低温物体传输到高温物体而不产生其他效果。
这也意味着热量不会自发地从冷物体传输到热物体。
开尔文表述则指出，不可能通过一个循环过程从单一热源吸收热量，完全转化为功而不产生其他效果。
换言之，不可能实现完全的热能到功的转化，总会有一部分能量转化为无用的热能。
熵增和热力学第二定律在许多实际应用中起到了重要的作用。
例如，热机的效率就受到热力学第二定律的限制。
根据卡诺热机的原理，热机的最大效率只取决于工作物体的高温和低温温度，与工作物体的性质无关。
这是因为根据热力学第二定律，无法通过一个循环过程将热量完全转化为功，总会有一部分热量流失为无用的热能，导致热机的效率不可能达到100%。
此外，熵增和热力学第二定律在生态学和环境科学中也有重要的应用。
13-8 热力学第二定律的统计意义
2
22 1 22
4
24 1 24
N
2N 1 2N
… … …
W（左） 2 1
∞ ∞
0
7
第十三章 热力学基础
物理学
第五版
13- 热力学第二定律的统计意义 13-8 热力学第二定律的统计意义
三 玻耳兹曼关系式
热传导 高温物体 非均匀、非平衡 非均匀、 自发传热 非自发传热 均匀、平衡 均匀、 低温物体
物理学
第五版
13- 热力学第二定律的统计意义 13-8 热力学第二定律的统计意义
讨论 N 个粒子在空间的分布问题 （可分辨粒子集中在左空间概率） 可分辨粒子集中在左空间概率）
N = 1, P = 1 2
N = 2, P =1 4
第十三章 热力学基础
6
物理学
第五版
13- 热力学第二定律的统计意义 13-8 热力学第二定律的统计意义
第十三章 热力学基础
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物理学
第五版
13- 热力学第二定律的统计意义 13-8 热力学第二定律的统计意义
第十三章 热力学基础
15
S = k ln W
W2 ∆S = S 2 − S1 = k ln >0 W1
第十三章 热力学基础
(W2 > W1 )
8
物理学
第五版
13- 热力学第二定律的统计意义 13-8 热力学第二定律的统计意义
说明
（1）熵概念建立：热力学第二定律得到 ）熵概念建立： 统一的定量表述 。 （2）熵是孤立系统无序度的量度：平衡 ）熵是孤立系统无序度的量度： 态熵最大； 愈大， 愈高， 态熵最大；W 愈大，S 愈高，系统有序度愈 差。
了解热力学第二定律的统计意义。 了解热力学第二定律的统计意义。 热力学第二定律的统计意义 了解玻耳兹曼关系式。 了解玻耳兹曼关系式。 玻耳兹曼关系式
热力学中的熵和热力学第二定律
热力学是研究能量转化和传递的一门学科，它探讨能量的守恒以及能量转换的规律。
熵和热力学第二定律是热力学中的两个重要概念，它们有着密切的关系。
首先，我们来介绍一下熵的概念。
熵是一个用来描述系统无序度的物理量。
一个有序的系统具有较低的熵值，而一个无序的系统则有较高的熵值。
熵的增加表示系统的无序度增加，而熵的减少则表示系统的有序度增加。
例如，一个整齐摆放的房间的熵较低，而一个散乱不堪的房间的熵较高。
在热力学中，熵是一个基本的概念，它可以用来描述一个系统所处的状态。
其次，我们来讨论熵与热力学第二定律之间的关系。
热力学第二定律是一个描述自然界过程方向性的定律。
它指出，自发过程在孤立系统中只能是增加系统熵的方向。
换句话说，孤立系统总是趋向于有序度较低的状态。
这个定律揭示了自然界中一种普遍的趋势，即无序度增加的趋势。
熵作为一种衡量系统无序度的物理量，与热力学第二定律密切相关。
进一步来说，熵的增加可以通过热力学第二定律中的一些过程来实现。
例如，热传导过程中热量从高温物体流向低温物体，使得系统的能量分布更加均匀，从而增加了熵。
再如，热力学第二定律中的等压过程和等温过程都是自发过程，它们使得系统的有序度减少，系统的熵增加。
因此，熵与热力学第二定律共同描述了自然界的无序化趋势。
最后，我们来探讨一下熵和热力学第二定律在实际应用中的意义。
熵的概念在许多领域都有着广泛的应用，特别是在工程领域和环境科学中。
熵可以用来描述一个系统的纯度、混乱程度以及不可逆性。
例如，在能源转化工程中，熵增原理可以用来解释能量转化的效率限制。
在环境科学中，熵被广泛用于地球系统中物质和能量的传递和转化的研究中。
总的来说，熵和热力学第二定律是热力学中的两个重要概念。
熵描述了系统的无序度，而热力学第二定律揭示了自然界的趋势，即无序度增加的趋势。
这两个概念可以互相解释和补充，共同描述了自然界中能量转化和传递的规律。
它们的应用也给人们在能源转化和环境保护等方面提供了指导和启示。
热力学熵的统计
七、热力学第二定律的本质及熵的统计意义（一）热二律的本质热力学第二定律指出了功转变为热为一不可逆过程。
由热力学第二定律出发可以推导出状态函数熵 ( S ) 以作为隔离体系或绝热过程可逆性的判据。
对于这些规律，应如何解释？宏观方法本身无法解释。
只有从微观假设入手并应用一定的统计方法，才能对这些宏观现象作出确切的回答。
功和热两种能量传递形式有何本质上的区别？ " 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果。
" 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 " 齐心合力 " ，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。
要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。
……。
至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。
提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。
由有序状态变为无序状态容易，由无序状态变为有序状态难，这是自然界的一个客观规律，热力学第二定律则从某一方面反映了这一规律。
这个自然规律，可以用概率的形式描述，而状态函数熵则与概率密切相关，因而可以利用它来作为判据。
（二）热力学概率与第二定律统计学上常用 " 概率 " 这一概念以描述体系中各种可能状态出现机会的多少。
以理想气体自由膨胀为例。
要使理想气体自由膨胀成为可逆过程，相当于要求气体分子全部地自动集中到容器中原来的一边去。
以下分析出现这种可能性机会多少与体系中气体分子数目的关系。
表 3-2 分子在等分容器中的分布状态如表 3-2 所示，设容积为 V 的容器等分为 A 和 B 两边( ) 。
1、若容器中只有一个分子 " a " 。
则 a 处于 A 边或 B 边的机会均等，实现自由膨胀成为可逆（a 处于 A 的一边）的数学概率： 。
2、若容器中有两个分子 " a " 和 " b " 。
165-演示文稿-熵的计算 热力学第二定律的统计意义
对于孤立系统，分子的动能在各处大致相同的宏观态 所包含的微观态数大大超过其他情况，在宏观上就表现 为热量自动从高温传到低温。
孤立系统中分子速度方向作完全无规则分布的宏观态 所包含的微观态远大于分子速度方向同向排列时的宏观 态所包含的微观态数。 宏观上表现为功向热的自动转 变
自发的方向
微观粒子热运动无序度小
微观粒子热运动无序度大
包含微观状态数少的态 热力学几率小的态
包含微观状态数多的态 热力学几率大的态
物理学的一个基本思想 :“ 能量流是不可逆的”它表 明，能量在转移和转化过程中不仅应当守恒，而且能 量流过程具有内在方向性，是不可逆的．对于孤立系 统而言，能量流进行的方向只能使熵增加，即系统只 能从有序到无序状态。这些不可逆过程表明了自然界 基本对称性的破缺，指明了时间的方向．
Cp
ln
Vc Va
CV
ln
pb pc
13-4-5 熵增加原理
p
a
任意循环
(
δQ T
)
0
1
如图所示循环：设 1a2 可逆，则 O (S1)
：
(
δQ T
)
2
a1
(
δQ T
)可逆
1b 2
(
δQ T
)
0
2(S2) b
V
1b
2
(
δQ T
)
2 a1
(
δQ T
)可逆
1a
2
ห้องสมุดไป่ตู้
(
δQ T
)可逆
S2 S1
S
S0
CP
ln T T0
17热力学第二定律的统计解释
S ? k log W
这表示人们对玻尔兹曼的深深怀念和尊敬。
S ? k log W
分布 详细分布 （宏观态）（微观态） 4个分子在容器中的分
布对应5 种宏观态。
微观态有16 种可能。
微观态数
Ω
1
4
6
4 1
一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A 边仅对应一种微观态。
共有24 =16 种可能的方式,而且4个分子全部 退回到A部的可能性 (概率) 为(1/2)4 =1/16。 可以认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。
玻尔兹曼公式 S ? k ln Ω
熵的微观意义
熵是系统内分子热运动无序性的一种量度。
例如，一个孤立系统的热力学概率由Ω1变 至Ω2,且Ω2 > Ω1，由玻耳兹曼公式， 得
?S
?
S2
?
S1
?
k ln Ω2 Ω1
?
0
孤立系统熵增加的过程，是热力学概率 增大的过程，是无序性增大的过程，是系统 从非平衡态趋于平衡态的过程，是宏观上的 不可逆过程。
?PA ,VA ,TA ?? ?PB ,VB ,TB ?
的熵增加
解：对于可逆过程，有：
B dQ B dE B PdV
? ? ? S B ? S A ? A T ? A T ? A T
∵ dE ? CvdT
P ? 1 RT V
? ? ∴
SB ? SA ?
TB CvdT ? T TA
VB RdV V V A
5.热力学第二定律统计表述 孤立系统内部所发生的过程总是从包含
热力学第二定律的统计意义
（2）熵是孤立系统无序度的量度：平衡 态熵最大；W 愈大，S 愈高，系统有序度愈 差。
第十三章 热力学基础
9
物理学
第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
负熵 S k ln 1 W
1 有序度
W 生命科学： 熵的高低反映生命力的强弱。 信息论： 负熵是信息量多寡的量度。 环境学： 负熵流与环境。
N=4
n2 4 各分布状态总数：W ni 16
i
n3 6 集中左空间：P 1 1
ห้องสมุดไป่ตู้
n3 4
16 24
n5 1
均匀分布： P' 6 3
16 8
N
124
N…
W（左） 21
22
24
2N
…
11
11
P（左） 2
22
24
2N
…
第十三章 热力学基础
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第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
三 玻耳兹曼关系式
热传导 高温物体 自发传热 低温物体 非自发传热
非均匀、非平衡
均匀、平衡
S k lnW
S
S2
S1
k ln W2 W1
0
(W2 W1)
第十三章 热力学基础
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物理学
第五版
说明
13-8 热力学第二定律的统计意义
（1）熵概念建立：热力学第二定律得到 统一的定量表述 。
第十三章 热力学基础
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物理学
第五版
13-8 热力学第二定律的统计意义
玻耳兹曼墓碑
S k lnW
热力学第二定律的统计意义
与热力学第二定律的统计表述相比较
熵与热力学 几率有关
玻尔兹曼建 立了此关系
越大，微观态 数就越多，系统 就越混乱越无序。
玻尔兹曼公式：S = k ln
(k为玻尔兹曼常数）
熵的微观意义：系统
热力学第二定律的统计意义
从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义， 由此深入认识第二定律的本质。
不可逆过程的统计性质
（以气体自由膨胀为例） 一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。 开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将 向B部扩散并在整个容器内无规则运动。 隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形 如下图所示：
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态 数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡， 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态 过渡。
熵的微观意义和玻尔兹曼公式
宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过 程总是朝着熵增加的方向进行。
在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微 观态最多，热力学几率最大，实际观测到的 可能性或几率最大。对于1023个分子组成的 宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力 学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的 总和相比，此比值几乎或实际上为100%。 因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部 的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的 宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过 程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可 逆性在微观上的统计解释。
第二定律的统计表述
（依然看前例） 左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几 个分子，代表的是系统可能的宏观态。 中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那 个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的 任意一个微观态。 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
熵与热力学第二定律
熵与热力学第二定律热力学是研究物质能量转化和传递规律的科学，而熵是热力学中一个重要的概念，它与热力学第二定律密切相关。
本文将探讨熵的含义及其与热力学第二定律的关系，以及熵在自然界中的应用。
一、熵的含义熵是热力学中用来描述系统无序程度的物理量，也可以理解为系统的混乱程度。
熵的定义可以通过统计热力学的观点来解释，它与分子的排列方式密切相关。
在一个有序的系统中，分子的排列会更加整齐，而在一个无序的系统中，分子的排列则更加混乱。
熵的单位通常用焦耳/开尔文（J/K）表示。
二、熵的增加与热力学第二定律热力学第二定律是描述热能转化方向的定律，它可以由熵的增加来表达。
根据熵的定义，系统的熵在一个孤立系统中永远不会减少，而是随着时间的推移不断增加。
这可以理解为系统的无序程度在不断增加。
符合热力学第二定律的过程是不可逆过程，因为它无法反转，也无法恢复初始状态。
例如，当我们将一个热杯放入温度较低的房间中，热量会从热杯中流向房间，使得热杯的温度逐渐降低，而房间的温度则逐渐升高。
在这个过程中，系统的熵增加，因为热量从一个有序的系统（热杯）转移到了一个无序的系统（房间）。
这个过程是不可逆的，因为我们无法逆转热量流动的方向，使热杯的温度恢复到原始状态。
三、熵在自然界中的应用熵在自然界中有很多应用，其中一个重要的应用是解释自然界的演化趋势。
根据热力学第二定律，自然界趋向于无序性增加的方向演化。
这可以通过观察我们身边的自然现象得到验证。
例如，当我们观察一杯热水冷却的过程，我们会发现热水的温度逐渐降低，而熵则逐渐增加。
这是因为热量会从热水传导到周围较冷的环境，导致热水的无序程度增加。
另一个例子是我们身边的一些化学反应，其中一些反应会产生更多的产物和副产物，导致系统的熵增加。
例如，当我们将一块糖放入咖啡中，糖会溶解并扩散到整个咖啡中，导致熵的增加。
总结：熵是热力学中用来描述系统无序程度的物理量，它与热力学第二定律密切相关。
系统的熵在孤立系统中不会减少，而是随着时间的推移不断增加。
热力学第二定律熵增原理的解释与应用
热力学第二定律熵增原理的解释与应用热力学是研究能量转换和能量传递的科学，而热力学第二定律则是热力学的核心内容之一。
熵增原理是热力学第二定律的重要表述之一，它对于热力学体系的稳定性和自发性变化提供了关键解释。
本文旨在对热力学第二定律熵增原理的解释和应用进行探讨。
一、熵增原理的解释熵是热力学中一个基本概念，它是描述系统无序程度的物理量。
熵增原理指出，在孤立封闭系统中，系统熵总是趋向于增加，不能自发减小。
这意味着，孤立系统内部的混乱程度将不断增加，系统的有序性将不断下降。
熵增原理的解释有两个方面。
首先，热力学第二定律要求熵在封闭系统中增加，这是由于能量转换的不可逆性。
热量自然向低温物体传递，而不会从低温物体自发向高温物体传递。
这种能量传递方式导致了系统熵的增加。
其次，从统计力学角度解释熵增原理，可以认为熵是系统微观状态的一种测度。
系统的微观状态数是巨大的，系统处于高熵状态（无序状态）的微观状态数要远大于处于低熵状态（有序状态）的微观状态数。
根据概率统计原理，处于高熵状态的微观状态更容易实现，从而使得熵增。
二、熵增原理的应用1. 热机效率熵增原理对热机效率提供了重要的指导。
根据热力学第二定律，热机的效率不可能达到100%，这是因为热机始终存在一部分能量无法转化为有用的功。
热机的工作过程中，必然会产生一定量的热量损失，导致熵的增加。
因此，根据热力学第二定律，热机效率始终小于1。
2. 化学反应平衡熵增原理对化学反应平衡的研究具有重要影响。
根据熵增原理，一个化学反应在平衡状态时，系统的总熵必然达到最大。
因此，可以通过熵变的正负来判断一个化学反应是否是自发进行的。
当熵变为正时，化学反应是自发进行的，反之则是非自发进行的。
3. 生态系统稳定性熵增原理对生态系统的稳定性和可持续发展也具有指导意义。
生态系统的稳定意味着系统内物种的多样性和能量流动的稳定。
根据熵增原理，生态系统的稳定需要尽可能减少系统的熵增，即减少能量的无序转化。
大学物理第9章第6节-热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵
一. 热力学第二定律的微观意义 热力学系统所经历的过程是大量微观 粒子作无序运动的结果. 与热现象有关的自然过程的方向 (i) 从有序到无序 (ii) 由无序程度小到无序程度大
(1) 单摆的摆动过程: 由有序到无序; (2) 做功转换成内能的过程: 大量分子 作定向运动转化为大量的微观粒子的无规 则热运动; (3) 热传递过程: 由无序程度小到无序 程度大; (4) 气体的绝热自由膨胀过程: 由无序 度小到无序度大.
A2 A1
V2 N N V2 V1 V1A AA
S S 2 S1 k B ln 2 k B ln 1 k B ln 2 1
k B lnV2 V1
NA
N A k B lnV2 V1
R lnV2 V1
复合系统的熵 设两个子系统的热力学概率分别为 1 和 2 , 复合系统的热力学概率为 1 2 . 复合系统的熵
S k B ln k B ln(1 2 ) k B ln 1 k B ln 2 S1 S 2
复合系统的熵等于子系统的熵之和.
熵增加原理: 孤立系统中的自然过程总 是沿着熵增大的方向进行, 平衡态对应于熵 最大的状态.
S 0
热力学第二定律可以用熵增加原理来 描述.
例9.5 用热力学概率方法计算摩尔数 为 的理想气体向真空绝热自由膨胀时的 玻尔兹曼熵增加, 设体积从 V1 膨胀到 V 2 , 且 初、末态为平衡态. 解 气体绝热自由膨胀过程, 系统内能 不变, 温度不变. 绝热自由膨胀: Q 0, A 0
A
B
b
a
d
c
微观态: 宏观态中的每一种分子的组合 宏观态只考虑 A 室与 B 室各有几个分
热力学第二定律与熵的变化
热力学第二定律与熵的变化热力学第二定律是热力学的核心原理之一，与熵的变化密切相关。
在热力学中，熵是描述系统无序程度的物理量，是度量系统热力学过程中不可逆性的重要指标。
熵的变化与能量转化和热传导有着紧密的联系，下面我们来详细探讨一下热力学第二定律与熵的变化。
熵是热力学中一个非常重要的概念，可以描述系统的无序程度。
热力学第二定律则是用来描述自然界中不可逆过程的方向性。
根据热力学第二定律，自然界中任何一个孤立系统的熵不论发生任何变化，最终都会趋向于增大。
这可以解释为什么事物会从有序转变为无序，而不会从无序转变为有序。
熵增加就意味着系统的无序程度增加，系统的能量更均匀地分布，而不是集中在某一区域。
热力学第二定律与熵的变化之间存在着深刻的关联。
根据热力学的基本原理，一个孤立系统内部的熵是不会减少的，只能通过与外界的相互作用来改变系统的熵。
在一个孤立系统中，如果发生某种过程使得系统的熵减少，则必然伴随着外界环境的熵增加。
这就意味着整个系统和环境的熵总和是增加的，这是符合热力学第二定律的要求的。
热力学第二定律通过熵的变化来表征自然界中不可逆过程的方向性。
不可逆过程指的是无法逆转的过程，即只能沿着某一个方向进行的过程。
例如，摩擦产生的热能无法完全转化为机械能，而只能朝着能量散失的方向变化。
这也就是为什么机器在工作时会产生热量，不可能实现百分之百的能量转换。
热力学第二定律的核心思想是熵的不可逆性。
熵的定义是系统的微观状态数的对数，也可以理解为系统的无序程度。
根据热力学的统计解释，一个系统的不可逆性就是指系统的微观状态数始终在增加，即系统的熵始终在增加。
熵的增加意味着系统的无序程度增加，系统变得更加混乱。
这是因为系统的微观状态数越多，系统能够呈现的宏观状态也就越多，从而使得宏观状态的出现概率更加均匀。
熵的不可逆性与热传导也有着密切的关系。
热传导是物质内部能量传递的一种方式，它会导致系统的熵增加。
热传导是因为热量在高温区域和低温区域之间的传递而产生的。
热力学第二定律的熵概念
热力学第二定律的熵概念热力学第二定律是热力学中的基本定律之一，描述了热量自然流动的方向。
熵是热力学中用来描述系统无序程度的物理量，也是熵增定律的核心概念。
本文将从基本概念、熵的定义、熵增原理以及熵与可逆过程的关系进行介绍，帮助读者更好地理解熵概念。
熵的基本概念熵是热力学中的重要概念，用来描述系统的无序程度。
它是根据系统的温度和分子微观状态数目来定义的。
熵的单位通常用焦耳/开尔文（J/K）表示。
熵的定义热力学第二定律中的熵增原理可以用来定义熵。
熵的定义公式如下：ΔS = Q/T其中，ΔS表示系统的熵变，Q表示系统吸收或释放的热量，T 表示系统的温度。
热力学第二定律表明，在孤立系统中，熵不断增加，且只有在绝对零度（0K）时，系统的熵为零。
熵增原理熵增原理是热力学第二定律的核心概念之一，它表明孤立系统的熵总是增加的，即系统趋向于更加无序的状态。
在开放系统中，当系统与外界交换能量时，系统的熵可以增加或减少，但总的趋势是熵增。
熵增原理可以用来解释自然界中许多现象，如热量传导、化学反应的方向等。
熵的计算方法在具体计算熵的过程中，我们需要根据系统的具体情况采用不同的方法。
对于理想气体，熵的计算可以采用统计力学的方法，根据分子的运动状态和能级数目来计算。
对于其他系统，可以根据其热力学性质和状态方程来计算熵的变化。
熵的计算方法较为复杂，需要借助热力学知识和数学工具进行分析。
熵与可逆过程熵与可逆过程之间存在一定的关系。
可逆过程是指系统与外界之间没有一点热量、质量和动量的交换，同时系统经历的过程可以逆转。
在可逆过程中，系统的熵变等于吸收的热量除以温度。
这一关系可以表示为：ΔS = Q_rev/T其中，ΔS表示系统的熵变，Q_rev表示系统吸收的可逆热量，T表示系统的温度。
可逆过程中的熵变为零，即系统处于一个无序度最大的状态。
进一步理解熵的意义熵的概念在自然界和工程中有广泛的应用。
它可以用来解释很多自然现象，如热力学稳态、热机效率、化学反应的方向等。
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说明：a）自由能 G 为状态函数，容量性质， 非守恒量，绝对值未知，单位：J，kJ
b）等T，P下的可逆判据 等T，P：－ΔG≥-W` 等T，P，W`=0：－ΔG≥0
外界对体系做功，ΔG不可能增加
§2.8 变化的方向和平衡条件
1.熵判据
隔离体系或绝热体系
dS≥0
可逆性：
“＝” 可逆
“>” 不可逆
方向性：隔离体系
•美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄 格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年 在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩 优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位， 留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著 名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任 耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的 科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世
吉布斯的生平简介
•早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs 在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论 文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地 引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内 容到形式，他赋予物理化学整整一百 年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了 德文。七年之后， Le Chatelier又将名译成了法文。
的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
波兹曼的生平简介
波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡 状态。
C2H6 229.49
C3H8 269.91
C10H22 540.53
4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多 而混乱度增大，其熵值也增大。
CH3OH(g)→HCHO(g) + H2 (g) △rSmº= 111.59J/K.mol
§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
一、亥姆霍兹自由能
例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
2）、气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。
等T，V，W`= 0：-ΔA≥0
二、吉布斯自由能
－d（U－TS）≥ W
－d（U-TS） ≥-δW体 -δW` 若p1＝p2＝p外＝p， δW体＝-pdV
－d（U-TS） ≥pdV -δW` －d（U+pV-TS ） ≥-δW`
－d（H-TS） ≥ -δW`
令
G≡H－TS
G吉布斯自由能
吉布斯的生平简介
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
S S( )
1. Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件
§2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义
本节要目
热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质
一、热力学概率和数学概率
几率：某种事物出现的可能性。 热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用“Ω”表示。
数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比, 通常用“P”表示
例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
吉布斯的生平简介
•1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题 为《论非均相物质之平衡》 著名论文的第一部份。 当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页）， 化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提 出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和 自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨 论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用 热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀 溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十 六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系 式（第二十二章）。
吉布斯的生平简介
•Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人 应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传 他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第 一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到 同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于 能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足， 一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问 题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了 些什么。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
亥姆霍兹的趣闻轶事
亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理 学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头 衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最 有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟 大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不 能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成 就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把 一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的 条件给予他的限制。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度
系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45
400K 198.61 233.84
500K 208.49 246.77
1000K 232.62 301.50
其中，均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大， 为6。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。
每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2） 均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，
数学概率的数值总是从0→1
二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
J/K.mol
2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵
值递减。
S气 S液 S固
CH3OH(g) 237.65 CH3OH(l) 126.78
I2(g)
260.58 I2(s)
116.73
3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就 越大，其熵值也越大。
CH4 186.19
2、热力学第二定律的本质：
一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 ——希望热全部转换为功，但办不到
热——是分子混乱运动的一种形分子有规则的运动，有序运动
热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
热力学第二定律： dS Q 0
T环
热力学第一定律： Q dU W
－（dU－T环dS）≥ W
W T1＝T2＝T环 －d（U－TS）≥
令： A U TS A:亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律
亥姆霍兹的生平简介
•亥姆霍兹，H．von (Hermann von Helmholtz 1821～ 1894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于 柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进 大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了 在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位 后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯 尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德 尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大 学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外 国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887 年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。 1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。
－dA≥ W → dA≤ W －ΔA≥ - W → ΔA≤W
1. 等T， ΔA≤-W ΔA＝ W 为可逆 ΔA< W 为不可逆
ΔAT＝WR ΔAT＜-WIR
等温可逆过程中体系作最大功
A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 减少等于体系所能作的最大功。
2. 等T，V
－dA≥ W ' → dA≤ W ' W'非体积功
亥姆霍兹的生平简介
亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒 定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他 把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一 文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔 论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。 1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一 次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守 恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动 能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的 创立者之一。