第六节 非金属导电材料

为介质损耗，通常用损耗因子tan表示．损耗角正切tan的倒数则
称为品质因数Q, 即
Q 1/ tan
Leabharlann Baidu
．
很显然, 损耗因子tan大, 则介电陶瓷的能量损耗也大，品质因数
Q就低．
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(二) 介电陶瓷材料
• 介电陶瓷是最主要的介电材料, 其性质与陶瓷多晶体的晶体结构密切相
关.
• 在晶体32种对称点群中，11种有对称中心, 21种无对称中心.
– 氧敏传感器(一种氧浓差电池, 氧化锆作为固体电解质), 测量气 体或熔融金属中氧含量, 监控汽车排气成分
– 固体氧化物燃料电池
– -氧化铝
• - Al2O3 – 近似化学式: Na2O·11 Al2O3 – 六方晶系 – 在较高温度生成 – 一价阳离子 Na+为载流子 – 应用: 高能固体电解质蓄电池(Na-S电池)隔膜
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• - Al2O3
– 近似化学式: Na2O·5.33 Al2O3 – 三方晶系 – 在较低温度生成 – 一价阳离子 Na+为载流子 – 电导率比- Al2O3更高 – 应用: 心脏起搏器中钠和溴间隔板
二. 导电高分子材料
• 特点: 重量轻、易成型、电阻率可调; 可通过分子设计, 合成不 同导电特性材料.
– 材料
• BaTiO3: 介电常数高, 但高压下, 介电常数随电压变化较大(这主 要是由于 BaTiO3 铁电特性的影响).
• 钛酸锶(SrTiO3 ): 介电常数比BaTiO3 低, 但绝缘性能好得多, 介电 常数随电压变化小, 介电损耗也小.
– 用途: 电容器广泛应用于电视机、雷达高压电路及避雷器、断路器 等方面
• 具有对称中心的晶体, 晶格上排列的是非极性原子或分子, 电性是完全
中性的，称为各向同性介电体.
• 20种无对称中心点群(除O-432点群外的21种无对称中心点群)的晶体称
为压电晶体.
– 在压电晶体中:
• 有10种点群的晶体是极性晶体, 具有热释电性(由于温度变化而
使极化改变)，称为热释电晶体.
电介质
第六节 非金属导电材料
• 非金属导电材料: – 快离子导电陶瓷 – 高分子导电材料
一. 快离子导电陶瓷 • 电荷的两种输运方式:
– 电子脱离原子 自由电子 – 电子与原子核一起移动 离子导电 • 材料总电导率 = e+ i – e-电子电导率; i-离子电导率 • 金属材料在室温或不太高的温度, 离子电导活化能比较高, 离子电 导率比较低, 导电的主要方式 电子导电 • 晶体陶瓷、非晶态玻璃，离子电导活化能较低(<０.5 eV), 离子导 电不容忽视, 甚至是主要导电方式
• 主要材料：
在通用树脂中 + 导电填料及添加剂 – 通用树脂：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)、聚氯乙烯等 – 导电填料: 金属粉、金属纤维、炭黑、石墨、碳纤维等; 形 状: 球状、薄片状、针状 – 添加剂：抗氧剂，固化剂，溶剂，润滑剂等
• 材料种类：导电胶粘剂、导电塑料、导电薄膜、导电涂料
三. 介电陶瓷
象称为极化. – 极化可分四种(见下页图):
• 电子极化 • 离子极化 • 偶极子极化 • 空间电荷极化
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电子极化: 在电场作用下, 使原来处于平衡状态的 原子正、负电荷重心改 变位置，即原子中电子 相对于原子核产生的较 小位移. 离子极化: 在电场作用下, 多晶陶瓷体内的正、负 离子分别 相对位移. 偶极子极化: 在电场作用 下, 非对称结构的偶极子 趋向与外电场方向一致.
T
RT
式中：Ea-电导活化能； σ0-指数前项，它是材料在0K时的电导率； R-气体常数；T-热力学温度
(二) 常见的快离子导体陶瓷材料 • 快离子导电陶瓷材料分为三组：
– 银、铜的卤族和硫族化合物: 金属原子在化合物中键合位置相对随意 – 具有-氧化铝结构的高迁移率单价阳离子氧化物
– 具有氟化钙(CaF2)结构的高浓度缺陷的氧化物如CaO·ZrO2 、 Y2O3·ZrO2
• 快离子导体材料的晶体结构特征： – 结构主体由一类占有特定位置的离子构成 – 存在大量空位, 其数量远高于可移动离子数 – 亚晶格点阵之间具有几乎相等的能量和相对低的激活能 – 在点阵间总是存在通路
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• 离子电导率随温度的变化可用Arrhenius方程描述：
0 exp( Ea )
(三) 实际应用的几种陶瓷介电材料
1．温度补偿电容器介电陶瓷 – 性能要求: 稳定的电容温度系数、低介电损耗 – 材料: • MgO-La2O3-TiO2系: 镁镧钛酸盐陶瓷 • CaTiO3、SrTiO3 和 MgTiO3 与 LaTiO3 复合 – 用途: 高频振荡电路中用作温度补偿电容介质
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• 分两类: 结构型和复合型 – 结构型: 通过电子或离子导电，高分子本身结构显示导电性 • 主要材料：聚氮化硫、掺杂型聚乙炔(电阻率可达2×1 0-5 •m)等 • 主要用途：蓄电池、微波吸收材料等
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– 复合型：是通过不具备导电性的一般高分子与各种导电填料分散复 合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成. 填充在高分子中的 导电粒子或纤维相互紧密接触形成导电通路.
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• 在这种氟石结构的四价氧
化物MO2中，加入碱土金 属氧化物RO和稀土氧化
物RE2O3等，这些氧化物 的低价阳离子置换Zr4+ 离
子后，会在
M
4 1 x
Rx2
O2
x
或
M
4 12
x
RE23xO2
x
固溶体
晶格内出现氧离子空位：
加入一个二价阳离产生一
个氧离子空位, 加入一个
三价阳离子产生1/2个氧
离子空位. 这些空位稳定
了立方结构, 同时这些氧
离子空位和氟石型结构中
存在的间隙使 O2-在氧的
亚晶格中具有高的迁移率,
从而产生氧离子传导特性.
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• 稳定氧化锆的电性能 ZrO2-12%CaO：阴离子空位6.0%,σi=5.5(S/m)(1000 ℃下), Ea=1.1eV ZrO2-9%Y2O3: 阴离子空位4.1%,σi=12(S/m)(1000 ℃下), Ea=0.8eV • 应用:
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• 材料
– 立方稳定的氧化锆 (ZrO2) • ZrO2具有多型转变:单斜相(1170 ℃) 四方(2370 ℃) 立 方(2715 ℃) 液相. 立方晶体结构在2370 ℃到熔点稳定. 通过加入低价离子代替部分Zr,可把立方晶体结构稳定到 室温. 稳定ZrO2立方结构的离子有La3+、Sc3+、 Y3+ 、 Mg2+、Ca2+、Mn2+等，因为它们的离子半径接近四价Zr4+ 的半径. • ZrO2基固溶体以O2- 导电，在高温下有较高的O2-电导率. • 离子空位: 离子离开格点形成填隙离子或跑到晶体表面形 成新的格点, 而在原来的位置留下空格点成为空位. • 立方ZrO2具有氟石结构，如下页图所示，O2- 排成简单立 方结构，在点阵1/2处占据着Zr4+ 间隙离子.
2．微波介质陶瓷 – 性能要求: 在微波频率下具有高介电常数、低介电损耗、低膨 胀系数和低介电常数温度系数. – 陶瓷材料: • MgO-SiO2 系陶瓷, : 6-24, Q值不高（Q为品质因数） • MgO-La2O3-TiO2系陶瓷, 在 4GHz 下, Q: 5000 • BaO-TiO2系陶瓷中: – BaTi4O9 : 在4GHz下, : 8, Q: 9000 – Ba2Ti9 O20 : 在4GHz下, : 30, Q: 7000 • ZrO2-SnO2-TiO2系陶瓷中: – Zr0.8 Sn0.2TiO4 : 在7GHz下, : 36-57, Q: 6500 – 制备：原料混合 煅烧 破碎 烧制成形. 有时需采 用热压烧结. – 用途: 微波电路元件, 微波谐振器
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(一) 快离子导电理论简介 • 离子导电性:
– 离子电荷载流子在电场( 电势梯度) 或化学势场 (化学势梯度) 作 用下，通过间隙或空位在材料中发生长距离迁移，这种离子一 定是材料中最易移动的离子, 它可以是阳离子, 也可以是阴离子.
• 正常离子化合物电导率不很高, 固体电解质电导率比它高出几个数 量级, 故通常把固体电解质称为快离子导体或超离子导体.
r-相对介电常数, C0-真空中的静电容, 0-真空介电常数
0 r
- 介电常数
– 介质损耗：
介质的极化强度:
P 0 ( r 1)E
P-介质的极化强度；E-电场强度
当电场不断地改变时，介质内的极化也就要不断地改变．当电场改
变得很快时，介质的极化就会追随不及而滞后，这样引起的损耗称
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3. 高介高压电容器陶瓷
• 高介电容器陶瓷: 介电常数超过1000的介电陶瓷材料通常为铁电陶瓷材料.
– 材料
• 以钛酸钡(BaTiO3 )为基 + 掺入少量MnO2等添加物: 介电常数很 高
• 以Sr、Sn、Zr 等离子，置换钙钛矿型结构的多元复合化合物, 则 使介电常数增大到近20000.
• 高压电容器陶瓷:
空间电荷极化: 陶瓷多
晶体在电场中, 空间电荷 在晶粒内和电畴中移动， 聚集于边界和表面, 以及 一些载流子在一定范围内 迁移而产生的极化.
通常介电材料极化是以上
四种极化的组合和叠加.
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• 衡量介电材料的两个最主要参数:
– 介电常数：
当介电材料置于电容的两个极板之间时，会增加电容量:
C rC0 r0 A / d A / d
–热释电晶体中，在外电场作用下,
压电晶体
随电场改变电偶极子方向的晶体 称为铁电晶体.
热释电晶体 铁电晶体
图 电介质、压电晶体、热释 电晶体和铁电晶体的关系 12
• 介电陶瓷按介电常数, 可分为三类： – 第一类: 具有低和中等介电常数. 中等介电常数范围: 15-500. 损 耗因子 < 0.003. – 第二类: 以铁电材料为主的高介电常数陶瓷. 介电常数范围: 200020000. 性能随温度、频率、场强变化程度大. 损耗因子 < 0.03. – 第三类: 介电陶瓷材料组织中含有导电相. 可降低电容器中介电材 料厚度. 性能与第二类相同.
介电材料: 是利用固体的介电特性，以感应而非传导的方式传递 电的作用和影响.
介电材料又叫电介质.
(一) 介电性
– 介电性: 当材料内的带电粒子被束缚在固定位置上, 在外电场作用下
仅发生微小位移, 即形成极化电荷但不产生电流, 带电粒子在电场下
作微小位移 (即发生极化) 的性质称为介电性.
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• 极化: 介电材料在电场作用下,不产生电荷的长距离输送,而只产生有限 的电荷重排，使电介材料获得一个电偶极矩（简称电矩）,该现