稀土在高温超导材料中的应用

广泛应用潜力和产业化前程的当推以
12
为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷最近
日本对同属 *

的
12
%$
和 #-
进行
的研究表明 轻稀土钡铜氧化合物 3*4
3*4指
轻 稀土中的钕5钐5铕5钆 经适当加工制成的块材
表现出比
系材料具有更强的磁通钉扎力 随着
6值提高 可捕集非常高的磁场 在 大于 同 时 还 由 于 %$ 块 材 的 加 工 速 率 比 快 倍 在 温 度 梯 度 下 于 空 气 中 故 3*4 合批量生产 "
空穴掺杂超导体多为高 %&超导体 年日本 人 发 现 了 又 一 种 通 式 为 <:+,=, +> <:- *? )@ A =-# B ,约等于 4 > 约等于 的稀土超导化合物5 6 其晶胞内仅含一 个 面 又称做单铜氧层化合物 其导电机制为 电子导电 故叫做电子掺杂超导体 如在反铁磁绝缘
, 块材
更适
7 稀土钡铜氧超导体工艺上的进展
学气相沉积技术 C. 5溅射技术5共蒸发技术 和脉冲激光沉积技术 +. 这些技术日趋成熟 从 扩 大 规 模 的 可 行 性 5薄 膜 质 量 5沉 积 速 率 5可 靠 性 5重 现性5产率5环保和安全等方面看 已达到或接近商 品化的水平
在薄膜生长方面 由于实现了晶粒在 D9E面的面 内取向排列 &FGHF) H&@F-)FA 提高了控制薄膜成 分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统 使
批量生产一批可制造 个圆柱体或 个块状体
近 年 来 日 本 采 用 控 氧 熔 融 生 长 * 法 在 制
备 轻 稀 土 钡 铜 氧 块 材 方 面 取 得 了 重 大 进 展 并 在 低 氧
分 压 条 件 下 进 行 熔 融 生 长 获 得 比 原 有 熔 融 加 工 技 术
更高的 在 磁场内达
电话

期
杨遇春N稀土在高温超导材料中的应用
M M
超导相
和
相
土铜氧化物超导粉 是开发应用稀土高温超导体的最
其中
和
相比 由于在块材状态不存在热
稳定问题 故预计将会部分取代

的
约为 但用钙代替部分钇可使 提高到
最近日 本 人 在 一 般 的 氧 压 下 通 过 固 相 反
化合物 内用 价铈代替部分 价钕 使铜氧
面获得电子的明显掺杂
导致
+
,#,
+
在
>
大
约
的 %& 亦有报道 %&的最大值可达
表现
出超导性
以

+
即
1

又简称做
+
为
代 表的钇系超导材料 中 除 相 外 还存在
联系万人方杨数遇据春 男 岁 教授 北京有色金属研究总院 北京
年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷
上 另辟蹊径 终于在 . %&- 上取得 历史性的突破 紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有
决定意义的一步 发现由另一个稀土元素钇构成的 %&
越 过液氮温区 %&-
每升约 美元 的钇钡
铜 氧 +1 的 %&高达 是一个
融织构生长 * 法液相处理 法淬火熔融生
长 + * 法及我国独创的粉末熔化处理
$ &
等熔融处理制 造 块 材 的 方 法 ,, 年 曾 制 出 -
. - . % 的 块 材 通 常 可 获 得 直 径
- 高 / 质量约 % 0的圆柱体或 见
方厚 / 质量约 -0的块状体目前已能小
前 言
自 年 荷 兰 人 翁 纳 斯 ! ""#$在 汞 中 首 次发现超导性以来 至今全世界共发现 种金属和
上千种合金或金属间化合物具有超导性 遗憾的是这
些物质由常导态到超导态的临界转变 温 度 %&最 高 的 只有 ’# 其中常用的 ’( ’)"等已 商品化的超导材料必须在液氦 %&为 每升约
美元 环境中工作 这不但增加了成本 也给操作
带来了不便 为此寻找高温超导材料成为科技界多年
来追逐的主要目标 其中稀土元素自然也成为寻找的
对 象 这是因为金属镧的 %&值在 *的高压下约
为
同时 年和 年分别在 *’+,(,
%&- 和 ./0)# %&-
中发现了超导
性 也许正是在这样的背景下 缪勒和柏诺兹于
第 卷 年
文章编号
第期 月
稀有金属材料与工程
CCA/A./ACD.)E ADAACD
F0GH 0 I?(G
稀土在高温超导材料中的应用
杨遇春
北京有色金属研究总院 北京
摘 要 简要介绍了迄今所发现的各类含稀土超导材料 论述了稀土钡铜氧高温超导体 在工艺上和技术应用上的进展 指出轻稀土钡铜氧特别是钕钡铜氧块材适于批量生产 具 有经济潜力 关键词 稀土 高温超导材料 中图法分类号 文献标识码
薄 膜 的 质 量 明 显 提 高 目 前
薄膜的电输
运性能达到 0 ’I 约 >J-’6
K0约 L "89- 的水平
薄膜的最
大沉积面积已达直径为 -( -加热器在允许
衬底处于确定而均匀的高温前提下 其尺寸已扩大到
在过去 年来发现的百余种高温超导化合物
中以
最突出就性能而言 其 6已从 89
十 分 清 晰万方9数据 和 :; 的 熔 融 生 长 也 呈 这 种 趋向但其最高的起始 8 略小于 ,
提高 的关键在于对缺陷类型数量和分布的
控制对于 67 采用控氧熔融生长由于存在富
钕 区即在高 8 基质内分布有低 8 的钕代钡区这
个区域在低磁场内具有超导性对磁通钉扎没有贡
和 金属有机化学气 相沉积 ! 日 本用
法已将 沉积在柔性不锈钢带上并处于世界领
先地 位美 国 则 在 双 轴 织 构 化 的 镍 和 铜 衬 底 上 以
" 作缓冲层用 法沉积上 # 厚的
层这种金属带的 值约为 日本准备
扩 大 法的规模销售 线材美国的
法比较简单易于扩大规模也存在产业化的可
能 超导带的应用预计会大幅度降低电力设备
的规格明显提高其工作性能$% &
’() 块材
弱 连 接 的 出 现 是 由 于 形 成 大 角 度 晶 界 而
阻碍超导电流通过避开弱连接的主要途径是织构
化 即 使 晶 粒 呈 取 向 排 列 为 此 世 界 各 国 普 遍 使 用 熔
现 除带来具有挑战意义的认知问题外 还表现出巨 大的技术应用潜力 近年来在一些应用中技术前沿问 题的初步解决 为稀土作为原料在高温超导领域中的 应用开发展现了美好的前景56
7 稀土超导体的类别
缪 勒 等 发 现 的 .+,, 及 其 后 出 现 的 以
为 代 表 的
3
直径 - 的晶片 或者 个直径 - 的晶片
由于蜂窝电话寻呼站采用
滤波器 较铜滤
波 器抗干 扰能力 提高 倍 及 医用超 导量 子 干 涉
器采用
约瑟夫森结 它们的进入市场将成为
薄膜生产的产业化 拓展一条越走越宽的希望
之 路 77 带材
F/F
稀有金属材料与工程
,卷源自文库
目前用粉管法
已制出长达
的
超导长带
大大加
快了实用化的进度同时也促成了 涂层金属带
的发展 涂层金属带是薄膜生长工艺取得明显
进展的另一个领域制造 柔性线材由于存在
值 低 弱 连 接 和 机 械 性 能 差 的 问 题 必 须 采 用 在 织
构 化 的 柔 性 金 属 衬 底 上 实 现 薄 膜 沉 积 技 术 才 能 得 到
+
在
1
结
构
上
呈
层
状
类
钙
钛
矿型晶体结构 由被 89:层 8;其它元素 ;氧
隔开的导电的 面组成 电荷的迁移主要由保留
在 面内的空穴完成 89:层起电荷储存器作
用并借荷电载流子控制 面的掺杂 故在分类上
把其叫做空穴掺杂超导体 鉴于这两种高温超导化合
物的晶胞内含有两个铜氧 面 又称其为双铜氧 层化合物
酸盐法及火焰合成法等多种方法 其中以溶液混合为
基础的方法最受青睐 因为可实现分子水平的混合 目前已能按用户要求 <定做=形状为等轴或球形5结 构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有
域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导 确定组成或相组合 如引入
即 相以提
体 近藤合金 的主要组成部分这两种超导体都属于
薄膜5带 线 材和块材提供初级产品实际上 全世 界十余年来围绕高温超导商品化所从事的工作 就是
开发制造长带 线 的工艺和开发生长电子器件用薄
膜的工艺显然 制粉技术的商品化为这两个领域走 向批量生产铺平了道路 7B 薄膜
薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用
潜力 同时 还由于薄膜的表面平整5取向排列好与 结 构完整 易于获得较高的 6 因此发展很快目前 已出现多种薄膜生长技术 应用最多的有金属有机化
具有实用意义的高温超导材料 此后相继发现除铈2
铽2镨外 其它所有镧系元素包括钇在内 都能形成
通 式为 3 +1 超导转变温度介于4 3-
至4 3- 之 间的 高温超 导化 合 物 在 理
论上这类化合物的上临界场可高达 故亦可视
之为高场超导体 稀土铜氧基高温超导化合物的出
>-( >- 并出现年产 A
粉的中试装置
粉主要用于制造熔融加工技术产品 如磁
浮器 和烧结产品 如溅射靶和激光烧蚀靶 为制造
效 质 量 约 为 自 由 电 子 的 倍 ( 倍 与 近 藤 效 应
有关 如 ) #& ) #&等 其中 ) 的 最
高 为 " 目前对这两类稀土超导体的理论研究
应成功地合成了
块材 并且不必采用专门的烧
结技术 除上述稀土氧化物陶瓷超导体外 稀土还是含局
关 键 的 第 一 步 目 前 合 成
粉的技术主要包括普
通 的 固 相 反 应 法 5沉 淀 法 5等 离 子 体 喷 涂 法 5冷 冻 干
燥 法 5喷 射 干 燥 法 5燃 烧 合 成 法 5溶 胶 ; 凝 胶 法 5醋
- 跃增至 "89- 以上’临界磁场已由 ,提
高到大于 ,并且已能从多个商业渠道获得优质的
粉 体 5块 材 5薄 膜 和 厚 膜 材 料 但 线 材 5带 材 的 加 工
工艺不及铋系材料 &
7: 制粉万方数据
重现性地合成具有最佳超导性能的
等稀
一次沉积能同时处理 个直径 - 的晶片 或 个
和 明
显改善的不可逆磁场 11 %% 并能以工业上可行
的 途 径 实 现 极 强 的 磁 通 钉 扎 在 熔 融 生 长 时 保 持 低 的
氧分压 2 是取得成功最关键的加工参数例如在含
(3 的 氩 气 氛 中 2 4 5 进 行 67
超导体的熔融加工8 的起始温度高达 , 转变点
献 <但 在 高 磁 场 便 转 变 为 常 导 态 形 成 有 效 的 磁 通 钉
扎格点从而使 明显提高这种途径比采用各种辐
可供输送电力用的高 值超导长带对这种涂层带
短样进行的测试表明其工作性能比铋系材料高
倍 倍尤其是 能经受 高 的 磁场 特别 是
在高于 的温度下
目 前 已 有 种 方 法 可 在 金 属 柔 性 衬 底 上 沉 积
薄膜这 种方法是离子束辅助沉积
轧制辅助双轴织构化 脉冲激光沉积
金 属 互 化 物 类 型 前 一 类 超 导 体 涉 及 超 导 性 与 磁 性 的
相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存
!!"# $
%& 等即属于此类超导体’
后一类超导体其电子比热的线性系数特别高 电子有
高钉扎力 的小于 >- 的超细粉在规模上已实现
?@( ?@高纯
粉的批量生产 粉径介于
颇 多 尤其是对含局 域化磁矩的 *%& *一 般 包
括+
,- ! ./ 型超导体的研究明显增
多这种磁性超导体如 + %& 的 值为 ""
%& 的 值为 "据 年的最新报道
韩国有人用快淬法已加工出适合某些用途的
%& 薄带材 0 " 目前看来 在上述几类稀土超导体中 真正具有