第二章 酸碱平衡与(2)

解：由于等体积混合后溶液的体积增大 一倍，在缓冲溶液中，各物质浓度发 生变化（为它们原浓度的一半）
CHAc= 0.08/2 =0.04 mol/L CAc- =0.2/2 =0.1 mol/L
由缓冲公式，得：
pH pK a lg c A cHA
0.10 lg( 1.8 10 ) lg 0.04 4.75 0.40 5.15
式中CA-/CHA,称为缓冲比
（CA－＋CHA）称为缓冲溶液的总浓 度 缓冲公式表明：缓冲溶液的pH值取 决于弱酸的Ka和组成缓冲溶液的盐 的浓度和酸的浓度的比值。
4.影响缓冲溶液pH值的因素
pH值决定于缓冲系中共轭酸的Kaθ和缓冲 比即[共轭碱] [共轭酸]。 同一缓冲系 ，pH值只决定于缓冲比 。 [B ] [HB]=1时，则pH = pKaθ。 少量稀释，pH值不变；
+ -
-
+
三、缓冲溶液的pH值计算
对弱酸和其盐体系 如果用CHA和CA-分别表示缓冲溶液 中弱酸HA的浓度和共轭碱A一的浓度， 则缓冲溶液pH值计算公式为：
pH pK a lg
c A cHA
该公式又称为缓冲公式
1.c(H+)=Kac(酸)/c(盐) pH=pKa-lgc(酸)/c(盐) c(OH-)=Kbc(碱)/c(盐) pOH=pKa-lgc(碱)/c(盐) 2.pH值首先取决于Ki，其次与有关c(酸)/c(盐) 判断影响大小 3.稀释，体积扩大， c(酸)和c(盐)同样倍数减 小，溶液的pH值不变
5
对弱碱和其盐体系
同理，可以得到弱碱及其盐所组成 的缓冲溶液的OH－浓度和pH值的计 算公式：
[OH ] K b

c碱 c盐
pOH pK b lg
c碱 c盐
例：计算0.050mol/LNH3－ 0.10mol/LNH4Cl缓冲溶液的pH值。 解：此体系中盐是 NH4+ ， 弱碱是 NH3 ， 已知Kb (NH3) = 1.7910-5 则
(二)缓冲溶液的组成 缓冲溶液一般是由两种物质组成的： 弱酸及其盐：HAc-NaAc 弱碱及其盐：NH3－NH4Cl 酸式盐及其次级盐：H2PO4-－HPO42盐的存在就是提供同离子效应。
按照酸碱质子理论来看，实际上均为 弱酸和其共轭碱。 如：HAc－Ac－ NH3－NH4+ 因此缓冲溶液是由弱酸与共轭碱（或 弱碱与共轭酸）构成的体系。
2013-7-12
例 在0.10mol· -1NH · O溶液中, 加入 L 3 H2 固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol· -1, 计算 L 溶液中c(H+)、NH3· 2O的解离度。 H + 解： NH3· 2O H NH4 + OH平衡浓度/(mol· -1) 0.10-x L 0.10+x x c(OH-)=1.8×10-5 mol· -1 L 利用同离子效应, 调节溶液的酸碱性, -14 +) = 1.0×10 mol· -1 =5.6×10-10 mol· -1 c(H L L -5 可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度， 1.8×10 1.8×10-5 进行金属离子的分离和提纯。 α= ×100%=0.018% 0.10 未加NH4Cl的0.10mol· -1NH3· 2O溶液α ＝1.34%, L H
[例2]在1升HAc和NaAc的溶液中(两种溶 液的浓度均为0.1mol.L-1)，分别加入 1mol.L-1HCl1mL(20滴)或1mol.L-1的 NaOH溶液1mL(20滴),试计算溶液的 pH变化。(先判断)
解：⑴求原溶液的pH值 HAc H+ +Ac- (NaAc==Na++Ac-) c(开始) 0.1 0 0.1 mol.L-1 c(平衡)0.1-x x 0.1+x mol.L-1 K(HAc)=[c(H+)c(Ac-)]/c(HAc)=[x(0.1+x)]/(0.1-x) =1.8×10-5 mol.L-1 c(H+) =x= 1.8×10-5 mol.L-1 pH=-lgc(H+)=-lg1.8×10-5 =4.74
一、缓冲溶液的定义 实验：在一试管中放入10毫升0.1mol· -1HAc L 溶液和10毫升0.1mol· -1NaAc溶液，混合后，用甲 L 基红作指示剂(变色范围pH=4.4─6.2颜色红→黄)分成 四份，一份加1滴2mol· -1HCl，另一份加1滴2mol· L L 1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。 结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。 1.什么叫缓冲溶液 这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而 能保持pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶 液的这种作用叫做缓冲作用。
5.缓冲范围
缓冲比大于10：1或小于1：10时， 缓冲溶液已失去缓冲能力。
pH= pKaθ1 ——有效缓冲范围
缓冲比1：1时，最大，pH = pKa。
不同缓冲系，pKa不同缓冲范围不同。
例：计算由0.080mol/LHAc溶液和 0.20mol/LNaAc等体积混合成缓冲溶 液的pH值。（Ka＝1.810-5 ）
即由于同离子效应，使α降低 2013-7-12
第三节 缓冲溶液 一.什么叫缓冲溶液 [例1]在1升纯水中分别加入 1mol.L-1HCl0.1mL(2滴)或1mol.L-1 的NaOH溶液0.1mL(2滴),试计算溶 液的pH变化.(先判断)
解：⑴加入1mol.L-1的HCl0.1mL M1V1=M2V2 M2=M1V1/V2=1×10-4/(1+10-4) =1×10-4mol.L-1 pH=-lg [H+]=-lg1×10-4 =4.0 △pH=7.0-4.0=3.0 ⑵加入1mol.L-1的NaOH0.1mL M3=M1V1/V3=1×10-4/(1+10-4) =1×10-4mol.L-1 pOH=-lg [H+]=-lg1×10-4 =4.0 pH=14-4=10.0 △pH=7.0-10.0=-3.0
⑶加入1mL1mol.L-1的NaOH ,立刻生成10-3mol NaAc HAc H+ + Acc(开始)0.1-10-3 0 0.1+10-3 mol.L-1 c(平衡)0.1-10-3-z z 0.1+10-3+z mol.L-1 K(HAc)=[c(H+)c(Ac-)]/c(HAc) =[z(0.1+10-3+z)]/(0.1-10-3-z)=1.8×10-5 mol.L-1 c(H+) =z= 1.76×10-5 mol.L-1 pH=-lgc(H+)=-lg1.76×10-5 =4.75 △pH=4.74－4.75=-0.01 变化很小
⑵加入1mL1mol.L-1的HCl ,立刻生成10-3molHAc HAc H+ + Acc(开始)0.1+10-3 0 0.1-10-3 mol.L-1 c(平衡)0.1+10-3-y y 0.1-10-3+y mol.L-1 K(HAc)=[c(H+)c(Ac-)]/c(HAc) =[y(0.1-10-3+y)]/(0.1+10-3-y)=1.8×10-5 mol.L-1 c(H+) =y= 1.84×10-5 mol.L-1 pH=-lgc(H+)=-lg1.84×10-5 =4.73 △pH=4.74－4.73=0.01 变化很小
四、缓冲容量
• 缓冲溶液只能抵抗少量的外来强酸、 强碱的作用。当加入大量的强酸或强 碱时，溶液的抗酸、抗碱成分被消耗 尽，缓冲作用就失去，溶液的pH值必 然变化很大。 • 但从这一点也可以看出，缓冲体系的 缓冲能力是有限的。
四、缓冲溶液的选择和配制
1.首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与 其共轭酸的 pKaθ 接近，以保证缓冲系在总浓度一 定时，具有较大缓冲能力； 2.缓冲溶液的pH值应在所要求范围内 pH=pKa±1 pOH=pKb±1 3.要有适当大的总浓度（一般为 0. 05 ~ 0. 2 mol· –3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲 dm 能力。 4.pH计校正。
pH pK a lg PK a lg VN a A VHA
VN a A V VN a A
例：如何配制pH＝5.0，具有中等缓 冲能力的缓冲溶液1000ml ？
解： (1)选择缓冲对：
缓冲溶液的PH值为5.0，而HAc的 pKa＝4.75，接近所配缓冲溶液的pH 值 (5.0)，故选用HAc－NaAc缓冲对。
5.计算所需缓冲对的量 选定缓冲对并确定了其总浓度后， 计算所需弱酸和其共轭溶液的体积V 一般为方便计算和配制，常使用相 同浓度的共轭酸、碱溶液，分别取不 同体积混合配制缓冲溶液。 6.按照计算结果，分别取两种溶液混 合配制缓冲溶液。
如果是由HA和NaA两种溶液混合制 得的缓冲溶液，并且两种溶液的浓 度相同，则两种溶液所取的体积VHA 和VNaA与溶液的pH值关系为：
二、缓冲溶液的作用原理
以HAc~NaAc为例：
HAc + H2O H3O + Acቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ -
抗酸成分
抗碱成分
+
NaAc
Na+ + Ac+
加少量H ，平衡，使[H ] ，pH值几乎不变。
加少量OH ，平衡，补充减少的H ， pH值几 乎不变。 加少量水，[H ] 、[Ac ] ，同离子效应 ，平衡 ，pH值几乎不变。
pOH ＝pkb－lg (C(NH3)/C(NH4+)) = 4.75－lg(0.050/0.10) =5.05 pH=14－5.05=8.95
例:取0.1mol/L NaH2PO410ml 与0.20mol/L Na2HPO41.0ml混合，已知该缓冲溶液中共 轭酸的pKa=7.21，求此混合溶的pH值。
解：在该缓冲溶液中共轭酸碱的物质的 量分别为：
n(H2PO4- ) = 10×0.1 = 1.0 (mmol) n(HPO42- ) = 1.0×0.2 = 0.2 (mmol)
pH pKa lg nHPO2
4
nH PO
2 4
0.2 7.21 lg 7.21 0.72 6.51 1.01
(2)确定总浓度： 根据要求配制具有中等缓冲能力， 并考虑计算方便，设HAc和NaAc溶 液的浓度相同。 故选用0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc 溶液来配制。
(3)计算所需的HAc 和NaAc溶液的体 积 设加入Vml NaAc， 则需加入 (1000-V)ml HAc V 根据 C Ac 0.1 1000 1000 V CHAc 0.1 1000
pH pK a lg
c A cHA
V 4.75 + lg 5.0 1000 - V
V lg 5.0 4.75 0.25 1000 V
V 1.78 1000 V
则
V＝640ml 1000－V＝1000－640＝360ml
将360ml 0.10mol/LHAc溶液与 640ml 0.10mol/LNaAc溶液混合就 可配得1000ml pH为5的缓冲溶液。
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例 在0.10mol· -1NH · O溶液中, 加入 L 3 H2 固体NH4Cl,使其浓度为0.10mol· -1, 计算 L 溶液中c(H+)、NH3· 2O的解离度 H + 解： NH3· 2O H NH4 + OH平衡浓度/(mol· -1) 0.10-x L 0.10+x x x(0.10+x) Kb= 0.10-x =1.8×10-5 因为 (c/c )/Kb=0.10/(1.8×10-5)>500 所以 0.10-x≈0.10, 0.10+x≈0.10 0.10x -5 x=1.8×10-5 =1.8×10 0.10 c(OH-)=1.8×10-5 mol· -1 L
2-４
解离平衡的移动
同离子效应
演示实验: HOAc溶液+甲基橙 再加入 NaOAc 有红→橙→黄，平衡向左移动
3-2-5 解离平衡的移动 同离子效 HOAc 应 H+ + OAcNaOAc → Na+ + OAc-
同离子效应——在弱电解质溶液中，加入 含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解 质解离度降低的现象