异丁烯生产技术及国内外市场分析

化工市场

第34卷第7期2009年7月

上海化工

Shanghai Chemical Industry

◆王玉瑛◆

异丁烯生产技术及国内外市场分析

0概述

异丁烯是一种重要的基本有机化工原料。按照

纯度的不同，异丁烯大致可以分为以混合物状态存在的混合馏分异丁烯和高纯度异丁烯。混合馏分异丁烯主要指来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置的混合C 4烃，其组成随着炼厂或乙烯裂解装置原料和操作条件的变化而有所不同。炼厂C 4馏分的丁烷

含量高，同时含有15%左右的异丁烯，

经过不同的丁烷脱除分离和化学反应工艺，脱除分离丁烷后，异丁烯的含量会有所增高。裂解C 4中，未经分离丁二烯前，主要以丁二烯（质量分数为40%~60%）、异丁烯（22%左右）和正丁烯的双键异构物（25%左右）为主。通常所谓的裂解C 4，是指抽提丁二烯后的抽余C 4，其中异丁烯含量达到44%~49%。高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度高于99.5%的异丁烯产品。

异丁烯的化工利用途径主要包括混合C 4抽余异丁烯的利用和高纯异丁烯加工利用两种。前者主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE ）和叔丁醇等，后者可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。

1源于混合C 4烃的高纯度异丁烯技术状况分析

1.1

硫酸叔丁酯法

硫酸叔丁酯法利用C 4馏分中的异丁烯与硫酸

（纯度为45%~65%）进行选择性反应，生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯进而水解为叔丁醇，叔丁醇经脱水即得异丁烯。硫酸叔丁酯法在工业生产中代表性的流程有EXXON 、BASF 、CFR 等。其中CFR 法被认为是技术经济上最有竞争力的生产方法，该法可直接进行闭路循环，能耗较低，具有较强的适应性，产品纯

度的调整范围为99.0%~99.9%，异丁烯回收率可达

92.0%，缺点是对设备防腐要求较高。1.2

甲基叔丁基醚（MTBE ）法

甲基叔丁基醚法是利用抽余C 4馏分中的异丁烯与甲醇反应得到的MTBE ，进一步裂解制取高纯

度异丁烯的方法。其简要工艺为：

MTBE 与循环的M TBE-甲醇合并进入分解塔，催化裂解为异丁烯和甲醇。生成物经冷凝分离，上层为异丁烯，下层为甲醇。对上层物，除去副产物甲醚及轻组分，得到混有甲醇的异丁烯，送入异丁烯精馏塔中进行精馏，并进行水洗、干燥等工艺，即得高纯度异丁烯成品。MTBE 法的兴起，背景是甲基叔丁基醚合成工艺的迅速发展。但近年由于M TBE 对水体的污染，许多国家开始禁用M TBE 作汽油添加剂，迫切需要开拓M TBE 更广阔新的应用领域，因此，世界上主要工业国家对MTBE 裂解制异丁烯技术进行了广泛的研究。目前工业化的MTBE 裂解技术有意大利SNAMPROGETTI 公司、日本住友化学公司、韩国三星工业公司等。我国吉林石化锦江油化厂、燕山石化、南京梅山、兰州三叶等都建有不同规模的M TBE 法裂解制高纯度异丁烯工业装置，生产规模从千吨到万吨级不等。各公司有关M TBE 裂解的工艺流程大同小异，其主要差别是设备分布以及催化剂类型不同，而关键在于催化剂的选择。

1.3

叔丁醇（TBA ）法

叔丁醇法是采用混合C 4烃中异丁烯水合制得的叔丁醇，在低于150℃条件下，通过强酸性离子交换树脂催化剂，脱水生成异丁烯，并对生成的异丁烯进行精馏提纯。精馏提纯后异丁烯产品纯度可达99.95%。混合C 4烃中异丁烯水合制得的粗叔丁醇，经过叔丁醇共沸精馏塔提浓后，进入叔丁醇反应精馏塔发生叔丁醇脱水反应，生成异丁烯含量较高的混合物，经加压、冷凝、干燥等工艺，进入异丁烯精馏33··

上海化工第34卷

塔进一步精馏提浓，得到含量高于99.5%的高纯度异丁烯。

叔丁醇法与硫酸叔丁酯法和MTBE法相比较，优势是工艺流程简单，设备投资低，工艺条件温和，而且对设备材料防腐蚀要求较低。叔丁醇法不足之处是叔丁醇脱水反应单程转化率偏低，低于50%。另外，早期应用的强酸性离子交换树脂催化剂，由于催化剂颗粒小、强度低，在操作过程中，床层压降和阻力变大，易造成离子交换树脂破碎，使得脱水反应和分离效果恶化。叔丁醇法生产高纯度异丁烯技术，国外仅由前苏联雅罗斯拉夫合成橡胶单体研究院成功开发，进行了工业化生产，其制得的高纯度异丁烯工业品纯度不低于99.95%。国内只有上海高桥化工厂建有规模较小的半工业化装置。

目前MTBE裂解法制高纯异丁烯在现有装置中占较大比例，特别对于拥有M TBE合成装置的炼油厂，M TBE裂解工艺是一条比较理想的高纯度异丁烯生产工艺路线，也是国内普遍采用的工艺路线。

2世界异丁烯市场现状及预测

2.1世界异丁烯主要生产厂商及产能

目前，国外主要异丁烯生产企业如表1所示。

表1国外主要异丁烯生产企业及生产能力情况

公司及地址生产能力/t·a-1备注

Huels10

ExxonM obil Chemical Company Baton Roue,LA9.5M TBE裂解，用于生产丁基橡胶

Baytown,TX15.4来自Lyondell的叔丁醇脱水，用于生产丁基橡胶

Lyondell Chemical Company Baytown,TX17.0环氧丙烷联产叔丁醇脱水，商品销售

Texas Petrochemicals LP Houston,TX12.7M TBE裂解，用于生产高活性聚异丁烯

日本住友化学公司 3.0采用自有技术的异丁烯-丁烯-1装置，总生产能力8.0万t/a 日本住友化学公司千叶 5.1

韩国三星公司 3.1

Evonik Industries,Antwerp 5.5

合计81.3

未来几年，国外一些公司计划新建或扩建异丁

烯装置，如韩国松原公司将对其在韩国M aeam装置

投资2000万美元，用于生产高纯度异丁烯，产能为

3万t/a，计划于2009年第一季度投产，建成后，该装

置将是世界上最大的以叔丁醇为原料商业化生产异

丁烯的装置。德国赢创公司（Evonik工业公司原德固

赛公司）将扩大安特卫普异丁烯生产能力，使其产能

增加两倍。新工厂年产异丁烯11万t，按计划将在

2010年第四季度开始投运，赢创公司表示，该装置采用的技术为甲基叔丁基醚（M TBE）裂解制异丁烯。该公司异丁烯的产能增加后，将进一步巩固其欧洲异丁烯领先供应商的地位。

2.2美国异丁烯市场现状及预测

美国异丁烯主要来源于炼油厂和乙烯装置及叔丁醇、丁烷脱氢。2007年美国异丁烯产量如表2所示。

此外，异丁烯还可来源于M TBE裂解和正丁烯异构化。粗略估计，这些工艺生产的异丁烯在2007年分别为12.8万t、11.2万t。

美国异丁烯大部分被用于生产MTBE，其次用于化学品，2007年异丁烯用于化学品的消费量约为83.3万t，约占异丁烯总消费量的10%。美国异丁烯用于化学品的消费量如表3所示。

2007年美国高纯异丁烯（HPI）产能54.6万t，来源2007年2012年年均增长率（%）炼油厂480.9498.00.7

乙烯装置81.084.70.9

叔丁醇126.7134.5 1.2

丁烷脱氢116.7110.0-1.2

合计805.3827.20.5

万t

表2美国异丁烯产量

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