物理化学课件

热力学主要特点：①热力学是一宏观理论，只研究宏观系统中物质的宏观性质及其相互间关系，结论具有统计意义。

不涉及物质的任何微观结构和运动；②热力学只研究处于平衡态的物质的宏观性质，不涉及变化过程的速度和细节。

即没有时间概念，只算物质状态变化前后的总账，不考虑细节；③热力学不能直接用数学从理论上证明。

总之，在经典热力学中，没有物质结构和时间的概念，不需要知道物质微粒的结构就能对化学变化、相变化的方向、限度及能量转换关系作出可靠的结论。

就研究方法而言这是最简便的。

但同时也暴露了热力学的局限性。

热力学内容：1、热力学第一定律——变化过程中的能量转换的定量关系。

2、热力学第二定律——变化过程的方向和限度。

3、热力学第三定律——规定熵，解决化学平衡的计算问题。

热力学第一定律一、热力学基本概念和术语1、系统与环境：虽然系统和环境可以人为划分，但一旦划定后，在研究过程中不能随意扩大或缩小系统和环境。

2、状态与状态性质。

状态函数的基本性质：①状态一定，其值一定(单值性);②殊途同归变化等③周而复始变化零3、广延性质与强度性质。

前者：系统分割成若干部分时，具有加和关系的性质，如V、U、C p等。

后者：系统分割成若干部分时，不具备加和关系的性质。

如P、T、ρ等。

Note:1. 两广延性质之比得一强度性质。

如ρ、C p,m、V m。

2. 强度性质不具有加和性，分压定律是否与其矛盾否？P=∑P B4、热力学平衡态。

若把处于某一状态下的系统与其环境之间的一切联系均隔绝，它的状态仍不随时间而变化，则该状态是系统在此条件下的平衡态。

有力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡。

5、过程与途径。

过程——系统状态的任何变化都构成一个热力学过程。

即系统由一平衡态变到另一平衡态的经过。

常见的变化过程：单纯pvt变化、相变化、化学变化。

（1）等温过程：T(始) = T(末) = T(环)（2）等压过程：P(始) = P(末) = P(环)（3）等容过程：V(始) = V(末)（4）恒外压过程：P(环)=常数（5）绝热过程：Q=0（对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧、体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。

）（6）循环过程：所有状态函数的改变值都等于零。

途径——即系统从始态→末态所经历的一系列状态的轨迹。

只要始、末态一定，途径的变换不影响系统状态函数的变化值。

6、热与功（过程函数或途径函数）。

热——是由于系统与环境之间存在温差而产生的能量传递，以Q表示。

单位：J，kJ。

系统吸热：Q>0；系统放热：Q<0功——系统与环境之间无物质交换时，与环境交换的除热量之外的其他形式的能量传递。

以W表示。

单位：J，kJ。

系统得功：W>0；系统向环境作功：W<0功和热的共同点：热和功总是与系统所进行的具体过程联系着，过程不同，热和功的数值就不同，没有过程就没有功和热的概念。

不同点：前者是无序运动，后者是有序运动。

体积功：đW = –F·dl= –P(环)A·dl = –P(环)dV 体积功定义式：đW=–P(环)dV系统膨胀时： dV>0：đW<0 系统被压缩： dV<0：đW>0。

热力学中功是系统与环境间实际交换能量的一种形式，所以计算时要用P (环)，而非P (系)。

同时P (环)不是系统本身的性质，而与途径密切相关，这就是功为途径函数的根本原因。

7、可逆体积功：书上那个例题：途经Ⅲ（称为可逆过程）需要无限多次膨胀，该过程的体积功为：可逆过程特征：(1) 可逆过程由一系列无限接近于平衡态的中间态组成，促使系统发生状态变化的推动力（这里为d P ）无限小，整个过程进行的速度无限慢，因而经历的时间无限长； (2) 在恒温可逆过程中，当始、终态确定时，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功，两个功数值相等，符号相反。

因此从能量的有效利用来看，可逆过程最经济、效率最高。

（分析：最大功和最小功）；**仅讨论可逆相变过程及理想气体的两个特殊可逆过程中体积功的计算： ①对于含有气相的相变过程，且把气相中气体视为理想气体：②理想气体恒温可逆过程：③理想气体绝热可逆过程：1、理想气体绝热可逆过程方程：BABAB B A A BA()d d [d ]d =d d d d III =-−−−→=-=---+≈-∑⎰⎰⎰⎰⎰很多次外系系系(外)V V V V V V V V V V W P V P VP P V P V P V P V详看书上的公式。

应用条件：封闭系统，W /＝0，理想气体，绝热可逆过程.2.理想气体绝热可逆过程体积功：但：对理想气体任何单纯PVT 变化过程均有：∆U= nC V ,m(T2-T1)即：理想气体绝热过程体积功均可按下式计算:8、热力学能U .内能——是系统内部所有粒子除整体动能和整体势能外，全部能量的总和。

以U 表示。

焦耳功热当量实验说明，不论做功的方式如何，在绝热过程中使一定量物质（封闭物质系统）升高一定温度所需要的各种形式的功，在数值上是完全相同的。

二、热力学第一定律：第一类永动机是不可能制成功。

第一定律是人类经验的总结。

1、尽管内能的绝对值无法测定，但其增量可由公式表达的能量关系去衡量； 2、功、热虽自身都是与途径有关的量，但它们之和却等于一个状态函数的增量。

3、热力学第一定律用于一些具体情况：1、隔离系统：△U = 0 、 隔离系统能量守恒。

2、循环过程： △U = 0，W = - Q ，若系统得功则全部用于对外散热。

3、绝热过程：Q = 0、 △U = W 、 若系统得功则全部转化为热力学能；若失功则降低内能全部对外做功 。

4、有焦耳定律可得：温度一定时，气体的内能U 具有确定值，而与体积无关。

即 。

{理想气体的内能只是温度的函数： U =f(T ) （理想气体单纯P 、V 、T 变化）}5、恒容热、恒压热及焓(1) 恒容热Q V ：d U = đQ + đW 体+ đW /= đQ –P (环)d V （仅作体积功，đW/=0） 恒容过程: d V =0： d U =đQ v 所以∆U = Qv在恒容且无非体积功条件下，系统与环境交换的热Q V 等于系统热力学能的增量∆U 。

∆U 值仅取决于始、终态，所以Q V 值亦必然取决于系统的始、终态，与具体途径无关。

（2）恒压热Q P 及焓H ：在恒压且无非体积功条件下，过程的恒压热QP 与系统的焓变∆H 相等。

QP 值也只取决于系统的始、终态，与具体途径无关。

∆U =Q +W 体+W /=Q +W 体、(W ’=0)恒压：d P =0即：P1=P2=P (环)=P=常数 Q P =∆U –W 体=∆U + P (V 2-V 1)=(U 2+P 2V 2)-(U 1+P 1V 1) =H1-H2 (H=U+PV)Q p = ∆HTU 0V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭总结：Q V =∆U 、Q P=∆H 则表示，在恒容、恒压且W /=0这两种特定条件下，热只与系统的始末态有关，而与途径无关。

非恒容过程：∆U 要用第一定律或其他方法计算，而不能用∆U =Q V 计算； 非恒压过程：∆H =∆U +∆(PV )计算，而不能用∆H =Q P 计算。

理想气体的热力学能与焓都只是温度的函数 问题：这样写∆H =∆U + P ∆V +V ∆P 正确吗？6、过程热的计算:需要U 、H 两个状态函数、Q V =∆U 、Q P=∆H ，还要用到摩尔热容、（1 即系统温度每升高1度所需要吸收的热量。

J·K-1比热容c =C/m ：1 kg 物质温度每升高1度所需要吸收的热量。

J·K-1·kg-1 摩尔热容1度所需要吸收的热量。

J·K-1·mol-1平均热容a 、摩尔定容热容v,m ：无相变化、无化学变化时，件下，仅因温度升高 1K 所需的热。

单位：J·K-1·mol-1条件： d V =0、W /=0的单纯PVT 变化若物质量为n 的某系统发生恒容的单纯PVT 变化：-1,(J K )d Q C T ⋅δ= 单位: 12T T Q C ->=<V m m V m V T U dT Q C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==,,δ21,T V V m T Q nC dT=⎰下，仅因温度升高 1K 所需的热。

条件： d P =0、W /=0的单纯PVT 变化。

若物质量为n 的某系统发生恒压、单纯PVT 变化： c.对大多数凝聚态物质：对于理想气体:故：CP ,m -CV ,m= R (1mol 理想气体)(2) 单纯PVT 变化过程:1. 气体或凝聚态物质的恒容或恒压变温过程2.恒容过程∆H 或恒压过程∆U 的计算(利用定义式)21,T V m T U nC dT∆=⎰(理想气体，W /=0，单纯PVT 变化)21,T P m T H nC dT∆=⎰(理想气体，W /=0，单纯PVT 变化)pm m p m p T H dT Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂==,,δ21,T P P m T Q nC dT=⎰0m P,m V,m PV C C T ∂⎛⎫≈≈⎪∂⎝⎭ 0m m Pm T U V P R V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭， =4.凝聚态系统的单纯PVT过程:凝聚态系统发生一等温变压过程时，ΔH≈0对凝聚态系统的变温变压过程，在压力变化不大时，可忽略压力对焓变的影响:(3)相变焓a.相变焓:定义: 1mol纯物质于恒定温度下及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变∆相变H m(T)称为该纯物质在T 下的摩尔相变焓。

单位：kJ.mol-1所以若相变过程为一恒压、无非体积功的过程，应有Qp=∆相变H m(T)，也称为相变热。

注意：H为广延性质，系统中物质量为n时：∆相变H (T) = n∆相变H m(T)；因∆相变H m(T)是状态函数的改变值，只取决于始末态；相变时的平衡压力随温度T而变。

同一物质的：即升华=熔化+汽化。

！例题：下面以气化焓为例推出T2，P2条件下相变焓的计算公式:由状态函数的性质得:b.可逆相变与不可逆相变：可逆相变——在两相平衡压力和温度下的相变。

不可逆相变——不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变。

分别为前者和后者：例1 书上例2.7.1及例2.7.2（4）热力学第一定律对化学变化的应用a.标准摩尔反应焓：反应系统中各物质均处于温度 T 的标准状态下 ，反应进度为1mol 时化学反应 的摩尔焓变。

以△rH m θ(T )表示，下标“r”表示“反应”。

反应焓：在一定温度和压力下，反应中产物的总焓值减去反应物的总焓值，以△r H 表示。

摩尔反应焓：反应焓与反应进度之比。

b. 标准态。