三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
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SONG Yuan-zhi, XU J-i ming
( D ep t. o f Chemistr y , H ua-i y ing T eacher sc Colleg e, H ua-i an 223300, China)
Abstract: Enthalpy ( H m ) and ent ropy ( Sm ) o f 3 edible pigments, tart razine, sunset yello w and po nceau 4R,
关键词: 循环伏安法; 电化学行为; 柠檬黄; 日落黄; 胭脂红
中图分类号: O 657. 6
文献标识码: A
文章编号: 1001- 4020( 2006) 12-1037- 03
T H EORA T ICA L CAL CUL A T ION OF SOM E P ARAM ET ERS OF 3 KINDS OF EDIBL E PIGM ENT S REL AT ING T O T H EIR EL ECT ROCH EM ICAL BEH AVIORS AND T H EIR EXPERIM ENT AL VARIFICA T ION
2 试验部分
2. 1 仪器与试剂 M EC- 12B 型 多 功 能 微 机 电 化 学 分 析 仪;
# 1037 #
理化检验- 化学分册
宋远志等: 三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
0. 05 Lm A l2O 3 电极抛光粉, 铂电极; A g/ A gCl/ Cl 为参比电极。
缓冲溶液: 0. 05 mo l # L- 1 N a2 H PO 4- 0. 05 m ol # L - 1 N aH 2 PO 4- 0. 1 mo l # L - 1 K Cl ( pH 6. 88) ; 琼 脂: 碳 化 化 合 物 75% , 水 分 2. 2% , 水 中 不 溶 物 0. 5% , 灰分 2. 4% ; 柠檬黄溶液、日落黄、胭脂红均 为 5. 000 0 g # L - 1 ; 水均为亚沸水。 2. 2 试验方法
样品 S Baidu Nhomakorabeam pl e
各参数的理论计算值 T heorat icall y calculated values of t he param et ers
Hm
Sm
$G
E0
E
( kJ # m ol - 1) J/ ( m ol # K ) ( k J # mol- 1 ) / V
/V
柠横黄 还原型 947. 894 4 603. 115 5 71. 256 1 - 0. 369 - 0. 969 氧化型 873. 996 2 594. 253 9
wer e calculated t heo ratically by quantum theor y w ith their reductiv e po tent ials appear ed at - 0. 969, 0. 901 and - 0. 854 V ( vs . A g/ Ag Cl/ Cl) respect ively. T he mechanism o f elect rocatalysis of ag ar t owa rd t he pig ments w as discussed. Electr ochemical behav io rs o f t he 3 pig ments at t he g lassy car bon- agar elect rode wer e studied by cyclic voltammetry , and t heir r educt ion peaks wer e o bserv ed at - 1. 064, 0. 910 and - 0. 882 V ( vs . A g/ Ag Cl/ Cl) w hich wer e quite close to their theor atical v alues.
落黄、胭脂红的还原电位分别为- 0. 969, - 0. 901, - 0. 854 V( vs. Ag / AgCl/ Cl ) 。探讨了琼脂对
色素的电催化机理, 采用循环伏安法在玻碳琼脂电极上研究了食用色素柠檬黄、日落黄、胭脂红的
电化学行为, 分别于- 1. 064, - 0. 910, - 0. 882 V( vs. Ag/ AgCl/ Cl) 产生还原峰, 理论预测与试验 结果基本一致。
日落黄 还原型 824. 505 0 593. 806 6 58. 178 7 - 0. 301 - 0. 901 氧化型 764. 413 3 587. 390 3
胭脂红 还原型 999. 626 1 727. 554 1 49. 008 5 - 0. 254 - 0. 854
氧化型 936. 654 4 680. 721 4
程, 空白琼脂于- 0. 980 V 产生一个还原峰, 但峰电 流远远小于色素; 琼脂为硫酸半乳糖脂, 其还原峰可 能为羰基的还原峰, 而三种色素的峰电流远远大于 空白琼脂, 其活性基团为氮氮双键。
3. 1 计算结果 利用自洽场理论的振动频率分析获得柠檬黄、
日落黄、胭脂红的氧化态和还原态的 H m 和 Sm , 据 H m 和 Sm 计算焓变 $H m 和熵变 $S m, 由自由能变 $Gm= $H m - T $Sm。由 $Gm= - nFE0 得 E 0 , 因氮 氮双 键还 原; n = 2, 由 能斯 特 方程 得 E0 = E 0 0. 059 lg [ O ] [ H + ] / [ R] , 令 [ O] = [ R] = 1 mol # L- 1 , pH 6. 88, 可以得到 E0 , 相对于 A g/ A gCl/ Cl 为 参比电极的 电位, E = E0 - 0. 194 1, 计算 结果 见 表 1。
收稿日期: 2005-01-17 基 金 项 目: 江 苏 省 教 育 厅 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 04K J D150038) 作者简介: 宋远志( 1966- ) , 男, 湖北天 门市人, 副教授, 硕士, 主要研究方向为量子化学与电化学分析。
例, 用 H art ree- Fock 理论计算了这三种色素的还原 电位, 用玻碳电极研究了其在中性条件下的电化学 行为, 并讨论了其在生物体内的降解过程。
3 结果与讨论
3. 2 电化学行为特征 三种色素在 0. 1 m ol # L - 1 H Cl、0. 1 mo l # L- 1
N aO H 及 0. 05 mo l # L - 1 N a2 H P O4- 0. 05 mo l # L - 1 N aH 2 PO 4- 0. 1 mol # L - 1 K Cl 缓冲溶液中于玻 碳电极上电活性并不显著。若用琼脂分别包埋三种 色素于电极表面, 则具有较好的电活性, 由于琼脂为 硫酸半 乳糖 脂, 在 酸 性 和碱 性 条 件下 降 解, 选 用 0. 05 mol # L- 1 N a2 H P O4- 0. 05 m ol # L- 1 N aH 2 P O4- 0. 1 mol # L - 1 K Cl 缓冲 溶液 作分 析底 液。图 1~ 4 分别为琼脂和三种色素经 20 次扫描的 循环伏安图, 以 100 mL # s- 1 速度扫描, 电位在 0~ - 1. 4 V 范围循环扫描柠檬黄、日落黄、胭脂红分别 于- 1. 064, - 0. 910, - 0. 882 V 产生一个还原峰, 与理论预测的结果基本一致。电极过程为不可逆过
图 1 空白琼脂的循环伏安图 Fig. 1 Cyclic volt ammograms of blank agar 30 g # L- 1 琼脂( Agar) + 0. 05 mol # L- 1 N aH 2PO 40. 05 m ol # L- 1 N a2H PO 4- 0. 1 m ol # L- 1 K Cl
理化检验- 化学分册 工作简报
P T CA( PART B : CH EM . ANAL . )
2006 年 第 42 卷 12
三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
宋远志, 徐继明
( 淮阴师范学院 化学系, 淮安 223300)
摘 要: 用量子理论计算柠檬黄、日落黄、胭脂红的相对焓( H m ) 、相对熵( Sm ) , 计算柠檬黄、日
1 计算方法
采用分子力学方法进行几何优化, 获得初始构 型后, 用从头算( H ar tr ee- F ock) 方法对分子构形进 行全优化, 然后在 gaussian 98W 计算软件上, 采用 H art ree- Fo ck 方法在 298. 15 K、101. 325 kPa 压力 下计算柠檬黄、日落黄、胭脂红氧化态和还原态的相 对焓( H m) 、相对熵( Sm ) , 计算基组为 ST O- 3G 。
0. 1 m ol # L- 1 K Cl
日落黄的反应机理为:
电极的处理: 将玻碳电极置于 0. 05 Lm A l2 O 3 粉中反复抛光至镜面, 再用 M icr oclo th 抛光布上抛 光光亮, 再用丙酮冲洗, 用亚沸水超声波清洗。
取食用琼脂 0. 60 g, 加入缓冲溶液 20. 0 mL, 加 热溶化后, 置 60 e 水浴锅中待用。取 5. 000 0 g # L- 1柠檬黄溶液 5. 0 LL 于玻碳电极表面, 铺开后, 于 红外灯下烘干, 取 1 滴琼脂将电极反应物包埋后, 置 于缓冲溶液电解池中, 于 0~ - 1. 4 V( vs. Ag/ AgCl) 电位范围内用循环伏安法描述其电化学特征。
图 2 日落黄的循环伏安图 Fig. 2 C yclic volt am mogram s of suns et y ell ow 30 g # L- 1 琼脂( A gar) + 1. 5 g # L- 1 日落黄( S unset yellow ) + 0. 05 mol # L- 1 N aH 2 PO 4- 0. 05 mol # L- 1 N a2 HPO 4-
0. 1 mol# L- 1 KCl
# 1038 #
理化检验- 化学分册
宋远志等: 三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
子作用, 在还原酶催化情况下, 可以使氮氮单键进一 步断裂, 降解为分子更小的产物, 故得到三种产物。
柠檬黄的反应机理为:
图 3 柠檬黄的循环伏安图 Fig. 3 Cycli c volt ammograms of t art razin e 30 g# L- 1琼脂( A gar) + 1. 5 g # L- 1柠檬黄( Tart razine) + 0. 05 m ol # L- 1 N aH 2PO 4- 0. 05 m ol # L - 1 N a2H PO4-
表 1 柠檬黄、日落黄及胭脂红的相对 焓、相对熵、 自由能变及电位 E0 和 E 的理论计算
Tab. 1 Theoratical calcul ation of relati ve enthalpy, rel ative entropy, free energy change and electrophotential s E0 , E
Keywords: Cy clic vo ltammetr y; Electro chemical behav ior ; T ar trazine; Sunset y ellow ; P onceau 4R
用量子理论计算分子的氧化或还原电位可以减 少试验的盲目性。柠檬黄、日落黄、胭脂红是一种常 用的食品添 加剂, 每 日允 许摄 入量 ( ADI) 分 别 为 0~ 7. 5, 0~ 5. 0, 0~ 0. 125 mg # kg- 1, 被认为 是安 全性较高的色素[ 1] 。由于其含有双键, 常产生还原 峰[ 2, 3] 。在生物体内, 存在一系列电子传递链, 其电 子传递实质与电极反应相似。研究环境物质在电极 上的氧化还原反应, 对于揭示其进入人体代谢具有 重要的参考价值。本法以柠檬黄、日落黄、胭脂红为
( D ep t. o f Chemistr y , H ua-i y ing T eacher sc Colleg e, H ua-i an 223300, China)
Abstract: Enthalpy ( H m ) and ent ropy ( Sm ) o f 3 edible pigments, tart razine, sunset yello w and po nceau 4R,
关键词: 循环伏安法; 电化学行为; 柠檬黄; 日落黄; 胭脂红
中图分类号: O 657. 6
文献标识码: A
文章编号: 1001- 4020( 2006) 12-1037- 03
T H EORA T ICA L CAL CUL A T ION OF SOM E P ARAM ET ERS OF 3 KINDS OF EDIBL E PIGM ENT S REL AT ING T O T H EIR EL ECT ROCH EM ICAL BEH AVIORS AND T H EIR EXPERIM ENT AL VARIFICA T ION
2 试验部分
2. 1 仪器与试剂 M EC- 12B 型 多 功 能 微 机 电 化 学 分 析 仪;
# 1037 #
理化检验- 化学分册
宋远志等: 三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
0. 05 Lm A l2O 3 电极抛光粉, 铂电极; A g/ A gCl/ Cl 为参比电极。
缓冲溶液: 0. 05 mo l # L- 1 N a2 H PO 4- 0. 05 m ol # L - 1 N aH 2 PO 4- 0. 1 mo l # L - 1 K Cl ( pH 6. 88) ; 琼 脂: 碳 化 化 合 物 75% , 水 分 2. 2% , 水 中 不 溶 物 0. 5% , 灰分 2. 4% ; 柠檬黄溶液、日落黄、胭脂红均 为 5. 000 0 g # L - 1 ; 水均为亚沸水。 2. 2 试验方法
样品 S Baidu Nhomakorabeam pl e
各参数的理论计算值 T heorat icall y calculated values of t he param et ers
Hm
Sm
$G
E0
E
( kJ # m ol - 1) J/ ( m ol # K ) ( k J # mol- 1 ) / V
/V
柠横黄 还原型 947. 894 4 603. 115 5 71. 256 1 - 0. 369 - 0. 969 氧化型 873. 996 2 594. 253 9
wer e calculated t heo ratically by quantum theor y w ith their reductiv e po tent ials appear ed at - 0. 969, 0. 901 and - 0. 854 V ( vs . A g/ Ag Cl/ Cl) respect ively. T he mechanism o f elect rocatalysis of ag ar t owa rd t he pig ments w as discussed. Electr ochemical behav io rs o f t he 3 pig ments at t he g lassy car bon- agar elect rode wer e studied by cyclic voltammetry , and t heir r educt ion peaks wer e o bserv ed at - 1. 064, 0. 910 and - 0. 882 V ( vs . A g/ Ag Cl/ Cl) w hich wer e quite close to their theor atical v alues.
落黄、胭脂红的还原电位分别为- 0. 969, - 0. 901, - 0. 854 V( vs. Ag / AgCl/ Cl ) 。探讨了琼脂对
色素的电催化机理, 采用循环伏安法在玻碳琼脂电极上研究了食用色素柠檬黄、日落黄、胭脂红的
电化学行为, 分别于- 1. 064, - 0. 910, - 0. 882 V( vs. Ag/ AgCl/ Cl) 产生还原峰, 理论预测与试验 结果基本一致。
日落黄 还原型 824. 505 0 593. 806 6 58. 178 7 - 0. 301 - 0. 901 氧化型 764. 413 3 587. 390 3
胭脂红 还原型 999. 626 1 727. 554 1 49. 008 5 - 0. 254 - 0. 854
氧化型 936. 654 4 680. 721 4
程, 空白琼脂于- 0. 980 V 产生一个还原峰, 但峰电 流远远小于色素; 琼脂为硫酸半乳糖脂, 其还原峰可 能为羰基的还原峰, 而三种色素的峰电流远远大于 空白琼脂, 其活性基团为氮氮双键。
3. 1 计算结果 利用自洽场理论的振动频率分析获得柠檬黄、
日落黄、胭脂红的氧化态和还原态的 H m 和 Sm , 据 H m 和 Sm 计算焓变 $H m 和熵变 $S m, 由自由能变 $Gm= $H m - T $Sm。由 $Gm= - nFE0 得 E 0 , 因氮 氮双 键还 原; n = 2, 由 能斯 特 方程 得 E0 = E 0 0. 059 lg [ O ] [ H + ] / [ R] , 令 [ O] = [ R] = 1 mol # L- 1 , pH 6. 88, 可以得到 E0 , 相对于 A g/ A gCl/ Cl 为 参比电极的 电位, E = E0 - 0. 194 1, 计算 结果 见 表 1。
收稿日期: 2005-01-17 基 金 项 目: 江 苏 省 教 育 厅 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 ( 04K J D150038) 作者简介: 宋远志( 1966- ) , 男, 湖北天 门市人, 副教授, 硕士, 主要研究方向为量子化学与电化学分析。
例, 用 H art ree- Fock 理论计算了这三种色素的还原 电位, 用玻碳电极研究了其在中性条件下的电化学 行为, 并讨论了其在生物体内的降解过程。
3 结果与讨论
3. 2 电化学行为特征 三种色素在 0. 1 m ol # L - 1 H Cl、0. 1 mo l # L- 1
N aO H 及 0. 05 mo l # L - 1 N a2 H P O4- 0. 05 mo l # L - 1 N aH 2 PO 4- 0. 1 mol # L - 1 K Cl 缓冲溶液中于玻 碳电极上电活性并不显著。若用琼脂分别包埋三种 色素于电极表面, 则具有较好的电活性, 由于琼脂为 硫酸半 乳糖 脂, 在 酸 性 和碱 性 条 件下 降 解, 选 用 0. 05 mol # L- 1 N a2 H P O4- 0. 05 m ol # L- 1 N aH 2 P O4- 0. 1 mol # L - 1 K Cl 缓冲 溶液 作分 析底 液。图 1~ 4 分别为琼脂和三种色素经 20 次扫描的 循环伏安图, 以 100 mL # s- 1 速度扫描, 电位在 0~ - 1. 4 V 范围循环扫描柠檬黄、日落黄、胭脂红分别 于- 1. 064, - 0. 910, - 0. 882 V 产生一个还原峰, 与理论预测的结果基本一致。电极过程为不可逆过
图 1 空白琼脂的循环伏安图 Fig. 1 Cyclic volt ammograms of blank agar 30 g # L- 1 琼脂( Agar) + 0. 05 mol # L- 1 N aH 2PO 40. 05 m ol # L- 1 N a2H PO 4- 0. 1 m ol # L- 1 K Cl
理化检验- 化学分册 工作简报
P T CA( PART B : CH EM . ANAL . )
2006 年 第 42 卷 12
三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
宋远志, 徐继明
( 淮阴师范学院 化学系, 淮安 223300)
摘 要: 用量子理论计算柠檬黄、日落黄、胭脂红的相对焓( H m ) 、相对熵( Sm ) , 计算柠檬黄、日
1 计算方法
采用分子力学方法进行几何优化, 获得初始构 型后, 用从头算( H ar tr ee- F ock) 方法对分子构形进 行全优化, 然后在 gaussian 98W 计算软件上, 采用 H art ree- Fo ck 方法在 298. 15 K、101. 325 kPa 压力 下计算柠檬黄、日落黄、胭脂红氧化态和还原态的相 对焓( H m) 、相对熵( Sm ) , 计算基组为 ST O- 3G 。
0. 1 m ol # L- 1 K Cl
日落黄的反应机理为:
电极的处理: 将玻碳电极置于 0. 05 Lm A l2 O 3 粉中反复抛光至镜面, 再用 M icr oclo th 抛光布上抛 光光亮, 再用丙酮冲洗, 用亚沸水超声波清洗。
取食用琼脂 0. 60 g, 加入缓冲溶液 20. 0 mL, 加 热溶化后, 置 60 e 水浴锅中待用。取 5. 000 0 g # L- 1柠檬黄溶液 5. 0 LL 于玻碳电极表面, 铺开后, 于 红外灯下烘干, 取 1 滴琼脂将电极反应物包埋后, 置 于缓冲溶液电解池中, 于 0~ - 1. 4 V( vs. Ag/ AgCl) 电位范围内用循环伏安法描述其电化学特征。
图 2 日落黄的循环伏安图 Fig. 2 C yclic volt am mogram s of suns et y ell ow 30 g # L- 1 琼脂( A gar) + 1. 5 g # L- 1 日落黄( S unset yellow ) + 0. 05 mol # L- 1 N aH 2 PO 4- 0. 05 mol # L- 1 N a2 HPO 4-
0. 1 mol# L- 1 KCl
# 1038 #
理化检验- 化学分册
宋远志等: 三种食用色素的电化学行为的理论计算与验证
子作用, 在还原酶催化情况下, 可以使氮氮单键进一 步断裂, 降解为分子更小的产物, 故得到三种产物。
柠檬黄的反应机理为:
图 3 柠檬黄的循环伏安图 Fig. 3 Cycli c volt ammograms of t art razin e 30 g# L- 1琼脂( A gar) + 1. 5 g # L- 1柠檬黄( Tart razine) + 0. 05 m ol # L- 1 N aH 2PO 4- 0. 05 m ol # L - 1 N a2H PO4-
表 1 柠檬黄、日落黄及胭脂红的相对 焓、相对熵、 自由能变及电位 E0 和 E 的理论计算
Tab. 1 Theoratical calcul ation of relati ve enthalpy, rel ative entropy, free energy change and electrophotential s E0 , E
Keywords: Cy clic vo ltammetr y; Electro chemical behav ior ; T ar trazine; Sunset y ellow ; P onceau 4R
用量子理论计算分子的氧化或还原电位可以减 少试验的盲目性。柠檬黄、日落黄、胭脂红是一种常 用的食品添 加剂, 每 日允 许摄 入量 ( ADI) 分 别 为 0~ 7. 5, 0~ 5. 0, 0~ 0. 125 mg # kg- 1, 被认为 是安 全性较高的色素[ 1] 。由于其含有双键, 常产生还原 峰[ 2, 3] 。在生物体内, 存在一系列电子传递链, 其电 子传递实质与电极反应相似。研究环境物质在电极 上的氧化还原反应, 对于揭示其进入人体代谢具有 重要的参考价值。本法以柠檬黄、日落黄、胭脂红为