三元技术发展及镍钴期货动态

指标 >5 9-15 <25 >2.2 0.2~0.5 11~12
典型值 5.8 10.7 19.2 2.5 0.25 11.6
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•TTM-701515
电池类型
扣式电池 (2.9-4.3V vs Li 负极)
铝壳电池 (523450方型) (负极：天然改性石墨， 测试电压区间： 3.0-4.20V)
然而由于化合价平衡的限制，使材料中镍 有一部分以三价的形式存在，混合价态使得 523的 PH值比较高，11.2左右，控制不好的话 极片比较容易吸水，但因为容量高，性价比好 ，几乎所有的铝壳厂都会用来混钴酸锂提高能 量密度，混锰酸锂的也非常多，因为现在523 的高温性能得到了明显的改善。很多软包开始 用523。
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•目前商业化三元系列材料
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•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
➢LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2 十分 相似的α-NaFeO2 层状结构，其中过渡金 属元素Co、Ni、Mn 分别以+3 、+2 、+ 4 价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a 位，镍、钴和锰离子占据3b 位，氧离子 占据6c 位。参与电化学反应的电对分别 为Ni 2+ / Ni 3 +、Ni 3 + / Ni 4 + 和Co 3 +/ Co 4 +。 ➢LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率 下结构变化较小，所以材料具有很好的 稳定性。 ➢LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于采用镍锰取代 价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的 价格。
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•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及物理性能
•河南思维能源材料有限公司研 制生产的球形或类球形三元正 极材料（TTM-812）用于锂离 子电池时，容量发挥稳定（ >145mAh/g，2.8~4.2V，1C） ，循环寿命长(>800次，1C)， 高倍率放电性能佳（>15C）， 耐过充能力强，是国内外同类 产品的佼佼者。具有LiCoO2的 优良电化学性能和更优良的安 全性能，是替代LiCoO2的理想 正极材料；可逆克容量、安全 性能和循环性能高/优于 LiMn2O4。
•阴离子掺杂多见于F–取代Ｏ2-，通过氟离子 体相掺杂可以使材料的结晶度更好，从而 增加材料的稳定性。
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•表面包覆改性
• 用金属氧化物（Al2O3，ZnO，ZrO2等）修饰 三元材料表面，使材料与电解液机械分开，减 少材料与电解液副反应，抑制金属离子的溶解 ，优化材料的循环性能。
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• 充放电曲线（扣式电池）
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循环性能
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•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在的问题
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LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性基础
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•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的主要制备方法
•溶胶-凝胶法
•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
•喷雾干燥法
•共沉淀法
•固相反应法
•氢氧化物共沉淀 法
•振实密度高
•形貌容易控制
•加工性能好
•工业化主要方法
•碳酸盐共沉淀法
•振实密度较低 •形貌难控制 •加工性能差
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•The University of Texas at Austin, Austin, TX 78712, USA
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•Ni、Co、Mn离子混合液
•沉淀剂
•沉淀反应（PH、T、搅拌速度）
•陈化、洗涤、过滤、干燥
•锂源
•前躯体
•混合、球磨
•烧结、粉碎分级
•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
•共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
• 固体电极材料是由质点（原 子或离子）以某种方式排列 聚集而形成的，原子在形成 固体材料时原子之间形成化 学键，同时使材料具有相应 的能带结构与相态结构，这 些都决定着材料的性能。
• 晶体材料中的电子运动是由 材料的能带结构决定的。
• 晶体材料中锂离子的扩散是 与材料中锂离子的扩散通道 有直接关系的。
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•LiNixCoyMnzO2的发展动向
• 低钴层状三元材料：钴是价格昂贵的稀缺资源，降低钴含量可以节约 材料的成本。目前已有钴含量降到15%的材料得到应用。
• 高镍层状三元材料：高镍体系材料合成要在氧气气氛下合成，合成难 度较大，容易产生锂镍混排，影响材料的性能。但是增加镍含量可以 增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材 料。
•反应机理
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xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
由Li，于造Li2成M该nO材3在料第的一首次次脱充出放的电是效L率i2O不（高两，个相锂关）解，决嵌办入法的有是两一种个思 路 的：氧a离，子通移过动表，面为包锂覆离A子l2O回3，嵌A提lP供O足4等够减的少八首面次体充位电置脱。出bL，i2通O后过 与 回L嵌i4需M要n5O的12位，置Li。V3O8等其他锂离子客体材料混合，提供锂离子
稳定性差
•锂锰氧
•价格低廉 •放电比容量 低 •高温性能不 佳 •二价锰溶于 电解液
•二元素系
•锂镍氧
•容量高 •价格低廉 •结构不稳定 合成难度大
•三元素系
•引入钴稳定 其二维层状结 构
•比容量高 •放电倍率佳 •安全性好 •成本低
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•正极材料容量和电压关系图
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TTM-701515 循环曲线（全电池）
•300周容量 •保持率90%
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xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
•Li2MnO3
• 锰以正四价存在， •电化学活性差。
•LiMO2
•宽电压范围结构不稳 • 定，限制容量的发挥。
• 制备方法与改性方法与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2类似 ．
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•LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2
比具有LiN更i0高.5C的o0镍.2M含n量0.3O，2可与以LiN使i1材/3C料o1的/3M克n容1/3量O2发相 挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前 用量很大的三元材料。
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2021年3月3日星期三
•锂钴氧 •锂锰氧
•锂镍氧
•正极材 料
•磷酸铁锂 系
•三元素系 •二元素系
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•锂钴氧
•性能稳定 •价格高 •钴是有毒元
素
•磷酸铁锂 系
•循环wk.baidu.com能好 •低温性能差 •合成的批次
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•LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2
• LiNixCoyMnzO2中提高镍的含量能大大提升材料 的比容量，降低钴的含量又能降低材料成本， 因此，河南思维能源材料有限公司自主研发生 产的TTM-701515（LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2）具有比 容量高、循环性能优异、高温储存性能好等特 点。适用于高容量圆柱锂离子电池和其它锂离 子电池。
锂离子电池的输出功率与材料中的电子电导及锂离子的离子电
导都有直接关系，所以以不同手段提高电子电导及离子电导是 提高材料的关键。
•阳离子等价态掺杂
•等价态掺杂后不会改变原来材料中原子的 化合价，但是一般可以稳定材料结构，扩 展离子通道，提高材料的离子电导率。
•阳离子不等价态掺杂 •阴离子掺杂技术
•掺杂价态更低的离子会导致过度元素的价态 升高，即产生空穴，改变材料的能带结构， 大幅提高材料的电子电导。
•元素组成
•电子电导
•结构
•离子电导
•电化学性能
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•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性
•LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要改性方法有： •离子掺杂 •表面包覆
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•离子掺杂改性
• 同时表面包覆还可以减少材料在反复充放电过 程中材料结构的坍塌，对材料的循环性能是有 益的。
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•LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2
• LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2属于一 个系列的三元正极材料，镍钴锰价态分别是+2 ，+3，+4。由于降低了钴含量，增加了锰含量 ，使产品更具有成本优势。当然钴含量低的情 况下，材料的稳定性会有所下降，材料的倍率 性能和循环性能有待进一步提高。
性能 比容量 0.1C (mAh/g)
首次循环效率(%) 比容量1C (mAh/g) 最大压实密度(g/cm3) 使用压实密度(g/cm3)
数据 >180 >85 >160 3.6~3.8 3.5~3.7
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• TTM-701515 充放电曲线（扣式电池）
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•三元材料（LiNixCoyMnzO2）特征
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•优点
•比容量高 •循环寿命长 •安全性能好
•价格低廉
•缺点
•平台相对较低 •首次充放电效率 低
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•三元协同 效应
•Co，减少阳离子混合占位，稳定层状结构 •Ni，可提高材料的容量 •Mn，降低材料成本，提高安全性和稳定 性
• 层 程状中镍，锰锰二不元参材加料电：化学LiN反i0应.5M，n起0.5O到2中稳M定n材以料M晶n体4+形结式构存的在作，用充，放具电有过优 良的电化学性能．但是该材料合成困难，在合成中由于存在杂相而影 响材料性能．
• 5结V构尖稳晶定石的结钛构酸镍锂锰负二极元的材技料术：成其熟中，以合Li成Ni性0.5M能n优1.5良04研的究5V的电最池多材，料伴配随合 钛酸锂负极可以得到电压始终循环稳定的电池体系。
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项目
单位
粒子形状
平均粒径(D50) 比表面积(BET法) Co+Ni+Mn量 振实密度 粉体PH值 Fe含量 Ca含量
Si
Cd
Pb 首次可逆容量（半电池） 充放电区间4.2~3.0，0.1C 首次充放电效率（半电池） 充放电区间4.2~3.0，0.1C 循环性能 (残留容量80%) 包装，净重
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m m2/g % g/cm3
ppm ppm ppm ppm ppm mAh/g
%
次
KG
标准
类球形 8-12 0.20-0.50 58-60 >2.50 <11.0 < 100 <100 <200 <1 <1 >160
85~90
人造石墨>800 天然石墨>500 内铝塑真空包装， 外塑料桶装；25KG
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•xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
•
•突出特点：2-4.8V发挥
250mAh/g以上的比容量。
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xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
•小于 4.5V充电： •xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi •大于 4.5V充电： •xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2→xLi2MnO3+(1-x)MO2+xLi •放电反应： •xMnO2∙(1-x)MO2+ Li →xLiMnO2 ∙(1-x)LiMO2
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•TTM-701515
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•SEM
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•TTM-701515
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XRD
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•TTM-701515
项目 D10 D50 D90 振实密度 (g/cm3) 比表面积 (m2/g) pH 值