有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能

有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能

摘要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。

聚苯胺最早合成与1862年，在20世纪80年代，由于其导电性能，被人们广泛研究。1，2，

3聚苯胺是由还原单元和氧化单元构

成，其结构单元可表示为：，其中y 表示氧化-还原程度。氧化度不同的聚苯胺表现出不同的组分、结构、颜色及电导特性，其结构如图1。从完全还原态(Leuco-emeraldiline，LB y =1，能带隙宽= 4 eV ) 向完全氧化态(pernigraniline，PB y = 0，能带隙宽= 2 eV )转化的过程中，随氧化度的提高聚苯胺依次表现为黄色、绿色、深蓝、深紫色和黑色。不同氧化态中，完全还原态(LB) 和完全氧化态( PB) 都是绝缘体，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态( Emeraldiline，EB y = 0.5) 经质子酸掺杂后才可以成为导体。聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π﹡反键态分别形成价带和导带，这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、SO42-、PO43-等) 进入主链，与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性4，5，6。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH 值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性7，8。9

1.聚苯胺的掺杂机制

通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数

量级，达到5～200 S/cm ，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。

MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线10和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型：

这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N 原子和一种芳环。

中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman 以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，能发生可逆的变化11，12。分析这些变化，得到几个基本的结论：(1)聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在，所变成的新结构又互不相同；(2)某些N原子被质子化，由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上；(3)发生了从苯环至醌环的电荷转移。这些结构用极化子晶格模型是无法解释的，于是，他们提出了“四环苯醌变体”模型13：

它表示一个重复单元由3种共4个芳环（Q′+2B1′+2B2′）和两种氮原子（Nδ+，Nδ++）组成；在重复单元内存在正电荷的分布；掺杂剂负离子处于Q′环的附近，但不一定连接在哪一个氮原子上。

将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应，可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物，它们都可以同酸反应，但反应产物的导电率却有很大差别，最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低，导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1∶1 的聚合物得到的14，15。这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件。从这个实验，还得出一个结论，不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐，但不一定是掺杂;掺杂是一个特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴有分子链上的部分的电荷转移和氧化还原。这样“成盐”和“掺杂”这两个概念就被完全区别开来了。根据上述模型，他们推断聚苯胺的掺杂反应如下[28～30 ]16：

它说明(1)聚苯胺的掺杂，从醌二亚胺上氮原子的质子化开始；(2) 醌亚胺环得到电子而部分还原，苯二胺单元失去电子而部分氧化，这样本来由质子携带的正电荷离域化到4个芳环的范围，换句话说，聚苯胺的质子酸掺杂，本质上是一种分子内的氧化还原反应; (3) 掺杂后的分子依然记忆着掺杂前的结构，分子链上的电荷转移和氧化还原，并没有使分子链完全均匀化。17

2. 有机质子酸掺杂剂

能够提供较高H+浓度的浓盐酸、浓硫酸等无机强酸是过去研究中常用的掺杂剂，但是，在电子应用中，小分子无机酸会缓慢的释放并腐蚀其它器件，同时伴随着电导率的下降，特别是在高温和潮湿的环境中更剧烈。因此，有机质子酸被用来取代无机强酸，特别是樟脑磺酸(CSA) 和十二烷基苯磺酸(DBSA) 等有机酸在提高电导率和改善掺杂聚苯胺溶解性等方面表现出的良好潜力。

2.1 磺酸基化合物

有机磺酸基化合物由于酸性较强，一直以来都是掺杂聚苯胺的重要的研究对象。Majidi 等在对樟脑磺酸掺杂的聚苯胺研究中，通过圆振二色性光谱的观察，证明聚苯胺在有机酸掺杂时具有对映选择性，随樟脑磺酸中不同位置阴离子的参与，会优先产生单螺旋的聚合物链。18Cao 等报道了十二烷基苯磺酸（DBSA）和樟脑磺酸（CSA）掺杂的聚苯胺可以溶于氯仿或邻甲酚等有机溶剂。19，20可以通过这种特性制作柔软的光发射二极管。21Jamshid等通过研究樟脑磺酸掺杂聚苯胺指出，掺杂的聚苯胺在溶液中的链构象，影响了其制成固体器件的导电性。22在溶液中，聚合物链的膨胀，使得链旋转而造成的聚苯胺骨架的π键的结合缺陷减少，增加了高分子链的极子离域效应，使聚苯胺的导电性增强。樟脑磺酸掺杂的聚苯胺溶于邻甲酚浇铸成膜后其电导率可达400 S/cm。23Zhang 等24比较了对甲苯磺酸（TSA），甲基磺酸（MSA）对聚苯胺的掺杂效果。相对于TSA，分子体积较小的MSA更容易扩散到聚苯胺固体颗粒中，掺杂效果更好，得到的电导率更高（32。5 S/cm）。另外，MSA的挥发性

比盐酸弱，因此用MSA掺杂后的聚苯胺的电导率也高于使用盐酸掺杂的聚苯胺。