橡胶硫化剂的研究进展

橡胶硫化剂的研究进展。

普通硫磺硫化的橡胶在停放时，易出现喷霜，且有焦烧倾向，极大影响最终产品的性能。为弥补硫磺的不足，人们开始了硫磺的改性研究，成功的例子是聚合态硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur)，简称IS，该硫磺为不溶於二硫化碳的线性高分子聚合硫，是硫的μ型体。这种聚合态的硫磺平均分子量很大，经过不断验证，人们普遍认为其分子量为30000～40000。

不溶性硫磺在使用时通常分为充油型和未充油型两大类，而工业中使用的绝大多数（*99%）是充油型。与普通硫磺相比，不溶性硫磺具有以下优点﹕

(1)胶料在存放期内不会出现喷霜；

(2)在胶料中无迁移现象（特别是在顺丁橡胶和丁基橡胶胶料中）；

(3)可减少混炼和存放过程中的焦烧现象；

(4)有利於橡胶与其它材料的粘合；

(5)可缩短硫化时间、减少硫磺用量。

不溶性硫磺可以通过硫磺的高温气相法或低温的熔融法制备，也可以通过硫化氢的氧化法制备。低温熔融法是指普通硫磺在温度高於临界聚合温度(159℃)下按照反应机理(图2）开环聚合而成，反应结束後形成两端为自由基的链状分子，如果自由基不能被俘获，该活性中间体存在解聚的可能，这一过程为可逆聚合反应。

图2硫磺低温熔融聚合反应历程图

与液相熔融不同，高温气相法是将硫磺加热至444.6℃以上，液硫沸腾气化，按自由能最小原理，气相硫的分子结构较小，主要是S8，S6，和S2。温度越高，分子中的硫原子越少，当温度高於1000℃，硫主要以S2的方式存在。低分子的硫反应活性很高，在快速降温的过程中很快聚合成份子量很大的聚合硫，其反应过程如下：

通过上述方法制备的不溶性硫磺均属於亚稳态，稳定性较差，特别在较高硫化温度下很容易返还成普通硫磺，这将极大影响硫化胶的性能，也限制了它的应用。因此提高不溶硫的稳定性是目前研究的重点。国外做得最早也是最为成熟的是富莱克斯公司生产的Crystex样品，其高品位不溶硫的质量分数在90%以上，而且在高温条件下不溶硫的保持率也较高。

图3硫磺高温气相聚合反应历程图

由於不溶性硫磺稳定性较差的原因可能是自由基的存在，所以人们设想用一种化学稳定剂耦合聚合硫双端自由基，减缓其返原作用。目前可采用的化学稳定剂有卤素或卤化物及不饱和

有机化合物。王亚池等人在他们的专利中提到，由聚异戊二烯、二异丙烯基黄原酸二酯和芳烃油（质量比为10:45:45）组成的复合稳定剂可使生产的不溶性硫磺的质量分数达到96%～98%，其热稳定性经过高温（105℃，15min）仍较高，达到国际先进水平。中科院大连化学物理研究所王复东等人采用由稳定剂Ａ及稳定剂Ｂ组成的复合稳定剂（质量比为1:（20～180）），在50～80℃下对不溶性硫磺产品加热0.5～3ｈ的稳定化处理，可得到不溶性硫磺质量分数为97%～98%；在110℃、15min条件下，不溶性硫磺的质量分数仍高达85%～89%。

硫磺给予体

为了提高硫磺在硫化过程中的有效利用率，改善硫磺与其它助剂的配合，人们开始对硫磺有机化处理的研究，并合成出更加高效的含硫化合物，即硫磺给予体。硫磺给予体又称硫载体，在硫化过程中可析出活性硫，使橡胶发生交联。

硫磺给予体的主要品种是秋兰姆、含硫吗啡衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物及其它类型硫化物等，橡胶工业最常用的是秋兰姆和吗啡衍生物。随着硫化工艺的发展，特别是半有效硫化体系SemiEV和有效硫化体系EV的出现，硫磺给予体作为硫磺类硫化剂的生力军，不断有新的产品出现，以满足实际生产的需要。

1、工业化的秋兰姆和吗啡衍生物

常用的秋兰姆类硫化剂，由於它们的化学结构和所含的硫磺量不同，所以硫化胶的综合性能也不相同。以TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）为例，由於具有焦烧倾向小、硫化平坦性好等特点，所以应用越来越广。但无硫配合时，硫化速度慢，硫化胶的综合性能较差，因此，可采取低硫配合或并用少量促进剂M、DM等来增加硫化体系的活性，改善硫化胶性能。与秋兰姆相比，吗啡的TDM和MDB防焦烧性较好，且具有良好的操作安全性，但单独使用硫化速度较慢，因此一般是DTDM/TMTD并用，或用次磺酰胺或噻唑促进剂来调整焦烧期和

硫化速度。

随着人们环保观念的增强及对健康的关注，人们发现硫化剂DTDM和秋兰姆产品在硫化温度下会裂解释放出仲胺基分子残片，而这些残片可与亚硝基供给体结合产生致癌性亚硝胺物质，因此硫化剂DTDM和秋兰姆产品的生产和应用受到欧美国家及环境法规的限定与警告。目前新型硫化剂DTDC（N,N-二（ε-己内酰胺）二硫化物）因在硫化过程中不产生亚硝胺而备受国际关注，被认为是硫化剂DTDM和二硫化或六硫化秋兰姆的最佳替代品，用其等量替代硫化剂DTDM，无需改变胶料的配方和工艺。

2、含硫聚合物

这里的含硫聚合物也就是一般意义的多硫化合物(polysulfide)，其分子量往往较小，但富含的硫原子在半导体、涂料及橡胶硫化等领域有着广泛的应用前景。

含硫聚合物种类较多，合成方法也不尽相同，主要有缩聚、加聚及催化加成等。Ganesh K.等人通过1,2-二溴乙苯与Na2S2/Na2S4水溶液缩合聚合已成功合成聚苯乙烯四硫化物（PST）和聚苯乙烯二硫化物（PSD），用红外、核磁、紫外及质谱等进行了详细的表徵，

并将其作为链转移剂，实现乙烯基聚合或作为新合成单体完成与其它单体的共聚，图4即为

缩聚反应历程图。

图4PST/PSD合成反应历程图

加成聚合，即利用传统的自由基聚合方式实现单体与硫磺的共聚，实验操作更为简便。早在上世纪80年代就有苯乙烯与硫磺共聚的报道，并从动力学角度分析得出单体共聚倾向性要

优於自聚。

加成-聚合硫PAS-80

催化加成，可通过选择不同的催化剂来实现结构可控。据Mieko A报道，钌金属化合物能催化完成二硫化物的交换反应，并通过改变不同的金属和配体来控制硫原子在化合物的位置（含硫化合物和硫磺之间），如图5所示。除了线性多硫化合物，环状多硫化合物和其他类

型的多硫化合物也有许多相关报道。

图5钌催化硫原子间的交换反应

目前，国内也有许多关於含硫聚合物的报道，如上海京海化工有限公司开发了一种加成-聚

合硫PAS-80。

从结构特徵中可看出，硫化剂PAS-80可以看作是硫磺给予体和不溶性硫磺的结合。与不溶性硫磺相比，硫化剂PAS-80中含硫部分为短链结构，稳定性相对较好。其次，独特的烃类化学键合封端结构，又体现了硫磺给予体的特徵，因此在实际中PAS-80既结合不溶性硫磺不易喷霜、防焦烧的特性，又体现硫磺给予体耐热的动态性能，适用於许多橡胶制品的生产。值得一提的是，这种新型硫化剂的独特结构，还将赋予该类硫化剂更加独特的性能，硫链部分在有机基团的携带作用下能更好地分散在基体中，而含有的烃类部分可与橡胶基体产生相互作用，硫磺与有机链的连接使得硫磺不易迁出表面，减少喷霜；高温硫化後，烃类部分的端基对橡胶可产生进一步交联，从而更加有效地发挥硫化作用。这种双重硫化作用将对橡胶硫化後的性能产生巨大影响，因此该类硫化剂有望成为硫化剂未来研究的热点，成为下一代

高效、功能化硫化剂的典范。

3、其它类型的硫磺给予体