第1章 对称性和群论

C2v={E, C2, v, v‘}
4阶4类
6类3阶
NH3 分子属于C3v 群, C3v={E, C3, C32, v, v‘, v“}
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5、Dn 群
若分子中除了Cn 轴外还有n个垂直于它的二重轴，则该分子属于Dn 群， 共有2n个操作，即n个绕Cn轴的转动以及n个绕C2(⊥)轴的转动。
转动n 次，复原，相当于 不动，不动也是一种操作，称 为恒等操作（ Indentity ），用
E 表示。任何分子都有恒等操
作。
Cn1, Cn2, Cn3 …… ，Cnn = E Cnn+1 = Cn1, Cnn+2 = Cn2 ……
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2、反映（Reflection）
反映 操作是将分子中的原子对通过分子的某个平面作垂线，将该线 向相反方向延长相等的距离，得到该原子的等价点。这时原子从平面的一
1个Cn轴群 无C2轴 象转轴
无轴群
对称面：Cs 对称中心：Ci 无对称: C1
d
平 面
h
平 面
无 对 称 面
v
平 面
h
平 面
无 对 称 面
Dnd
Dnh
Dn
Cnv
Cnh
Cn
Sn
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一、分子点群分类
1、Cn 群 分子中只存在一个Cn 轴，则由它产生的 n 个绕 Cn 轴转动的操作构 成了 Cn 群，即纯转动群。该群的阶等于 n，群元素为： Cn = {E, Cn1, Cn2, … … , Cnn-1} Abel群
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群(Group): 是一种特殊的集合。
群的定义： 在数学上当一组元素的集合 G {a，b，c，d……} 可以定义一种“乘法”运算
，它满足以下条件：
(1) 封闭性，即 G 中任何两个元素的乘积仍属于集合G。 (2) 满足乘法结合律，即 G 中任意元素a，b，c 相乘，满足
(ab) c = a (bc)
分子的几何形状和对称性，使得分子中所有的对称轴、反映面或对称
中心都相交于一点，任何对称操作都不能使该点移动。 分子点群的分类： 特殊群：高度对称性群，多个Cn轴、无穷轴群。 Cn轴群：1个主Cn轴。 无轴群：只有反映面，对称中心和无对称性群。
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分子点群分类
分子点群
特殊群 n个垂直的C2轴 直线分子：Cv, Dh 四面体：T, Td, Th 八面体: O, Oh 二十面体：I，Ih
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两个反映操作的乘积
两个夹角为的反映面的反映操作乘积等同于绕着平面交线为轴的 旋转夹角为2的转动操作。
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转动操作和反映操作的乘积
对于有n 重转轴 Cn 和 v 平面的分子，Cn 和 v 两种操作的乘积 相当于另一个 v 平面的反映操作。因此由一个 Cn 轴和一个 v 平面 可以产生 n 个这样的 v 平面。 当 n 为奇数时这些 v 平面之间的夹角等于 2/n。如下图：
A
B
A
B
B
E
E
A
D
F
F
C
C
D
C
D
C
D
F
C
D
F
E
A
B
E
A
B
P3群的乘法表
X-1的操作，得到另一个群元素B，
F
FБайду номын сангаас
D
C
B
A
E
若A，B，X 是群G 中的元素，X-1 是X 的逆元素，对A 进行右乘X 和同时左乘
X-1AX＝B 则这样的操作叫做相似变换 (Similarity Transformation)，A 和B 称为共轭元素 (Conjugate Elements)，由共轭元素组成的完整集合称为类 (Class)。
§1 对称操作
一、对称操作（Symmetry Operation）
如图a1，2，3，4，离开原点距 离相同，旋转90º得到图b,完全重合 旋转90º，就是一个对称操作。 点 1，2，3，4，通过旋转一定的角 度可以完全重合，这些点称为等价 点 (Equivalent Point)。 与原始构型不可区分的构型就 称为等价构型 (Equivalent Configuration)。
乘法具有封闭性； 满足结合律 单位元素：E ； ；
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P3群－ 转换群，Abel群
逆元素：A与B .
三、子群和类
P3群的乘法表
P3 E
A B C D F
E E
A B C D F
A A
B E F C D
B B
E A D F C
C C
D F E A B
D D
F C B E A
F F
C D A B E
虚线区域E，A，B 三个群元素，满足群的四条性质，构成一个群{E，
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[例2] 在xy 平面内的一个向量绕坐标轴 z 旋转角的变换矩阵构成二维旋转 群 ( 0≤ ≤ /2 )。 新坐标与老坐标的关系如下： x' = xcos − ysin y' = xsin + ycos
用矩阵表示：
封闭性
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结合律
单位元素
对应于＝0
逆元素
互为逆元素
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[例3] 将等边三角形3 个顶点交换位置的操作构成一个置换群。
由 C4 和 v 操作的乘积可产生一个新的 操作，d， 转动/4产生另一个d 。
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A • B B • A的情况
一般来说， 相乘的次序不能任意交换！
分子四种对称操作的乘积大部分可交换； 转动和任意反映面的反映操作不能交换。
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§2 群的基本概念
一、群的定义
水分子中的对称操作关系：
(3) 有单位元素E，单位元素左乘或右乘集合 G 中任意一个元素仍为该元素本身。 (4) 有逆元素，即集合 G 中任意一个元素和它本身的逆元素相乘等于单位元素。 则该集合 G {a，b，c，d……}构成一个群，a，b，c，d……等称为群元素。
如果任意元素有 ab＝ba ， 具有这样性质的群称为Abel群。
直主轴的两个二重轴的夹角平面
4
直角坐标系中任意一点 (x, y, z) 经过反映操作后有以下结果：
5
3、反演（Inversion）
反演 分子中所有的原子通过一个点反映的操作称为反演，该点称为 对称中心(Center of Symmetry)，用 i 表示。
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in = E (当n为偶数时） in = i （当n为奇数时）
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二、群的例子
[例1] 所有整数的加法运算构成一个群。 规定作加法运算。 封闭性： 整数相加仍是整数； 结合律： 加法与次序无关； 单位元素：0 ； 逆元素： 整数n的逆元素为– n。 所以构成群。 整数构成的群有无限多个群元素，这样的群称为无限群 (Infinite Group)。 包含有限多个群元的称为有限群 (Finite Group)，有限群中元素的数目称为群 的阶 (Order)，用符号h 表示。
轴转 180°的操作，结果氧原子
不动，两个氢原子交换位置。 因为氢原子完全等同，得 到的构型与原来构型没有区别， 所以绕 z 轴转动 180°的操作使 H2O 分子达到它的等价构型，该 操作即称为对称操作。
在分子中常遇到的对称操作有：转动、反映、反演和非真转动。
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1、转动（Rotation）
转动操作 是将分子围绕一个轴转动 2/n 弧度产生它的等价构型， 作n次这样的转动能与原来的构型相重合。这个轴称为n次转轴，用Cn表示
对称操作：是使物体作一种运动，完成这种运动之后，物体的每一点都 与物体原始取向时的等价点相重合。 是使得分子转变为等价构型的一种操作！
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对于分子来说，对称操作就是使分子中的原子改变位置的操作。 经过这种操作除了交换原子，分子的构型不变。
例如将 H2O 分子放在 yz 平 面内，z 轴平分角 HOH。作绕 z
具有对称中心的无机分子：
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4、非真转动（Improper Rotation）
非真转动 是首先转动然后通过垂直于转动轴的平面反映的一种操作 ，也可以先对垂直于转动轴的平面反映然后再转动。是一种复合的对称操
作。
如果 Cn1 表示绕 n 重轴的一次转动， h1 表示垂直于转动轴的平面反 映，则 Sn1 表示绕 n 次轴的一个非真转动。
转动之后在垂直于转动轴的平面 中反映（或其相反操作）
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二、对称操作的乘积
1、定义：对称操作的连续作用就称为对称操作的乘积
2、对称操作的组合
绕同Cn轴的两个转动操作的乘积 仍是一个转动操作。
C C C
m n
m' n
m m' 与先后次序无关。 n
例
NH3分子
2 1 3 C3 C3 C3 E
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3、Cnh 群
分子中含有 Cn 轴以及垂直于它的h平面，则由这两个对称元素产生 2n 个 对称操作: Cnh = {E, Cn1, Cn2, … … , Cnn-1, h, hCn1, hCn2, … … , hCnn-1} 群的阶： 2n
O H
.
H
O
平面构型 H2O2： C2h
h
侧到了另一侧，但刚好与它等价的原子相重合。
反映操作的凭借的几何平面称为反映面，用 表示：
n = E
(当n为偶数时）
n = （当n为奇数时） 三种反映面： v 反映面( Vertical ) 通过Cn轴 h 反映面(Horizontal) 垂直于n重主轴 d 反映面( Diheral ) 包含主轴并平分垂
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当n为偶数时，v 平面的夹角为
2/2n。产生 n/2 个 v 平面。 原因： 若按 2/n 产生 2n个反映面，每两组重 复。
举例：n ＝ 4