气体吸附法测定孔径分析进展(Chinese)

气体吸附法进行孔径分析进展
——密度函数理论（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的应用
杨正红， Dr Mattias Thommes
美国康塔仪器公司 Quantachrome Instruments
中国代表处，北京复兴门外大街6号光大大厦1701B室（100045）
1.前言
气体吸附法是获得多孔材料全面表征的极好方法，它可以反映比表面、孔分布和孔隙度等方面的信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在多孔材料上流体的吸附和相变化及其对吸附等温线的影响，这是表面分析和孔分析的基础。

孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因子。

如果是所谓微孔（按照IUPAC分类， 孔宽<2 nm）孔填充是一个连续的过程；而如果是介孔（中孔，孔宽在2nm-50nm之间），孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气-液相转移。

所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。

以Kelvin方程为基础的方法（如BJH法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。

其它的经典理论，即如杜平宁-兰德科维奇（DR）法，和半径验处理的方法（如HK和SF法）仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析，这样，一个材料若既含有微孔又含有介孔，我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。

另外宏观的热力学方法的准确性是有限的，因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。

最近的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生临界点，冰点和三相点的位移等（1-3）。

相对于这些宏观研究方法，密度函数理论（DFT）和分子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法。

它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。

基于统计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。

因此，为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分析更加全面、准确，必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁，而非均一性流体的DFT和MC模拟方法正是做到了这一点（4-8）。

这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分布，从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。

密度分布是通过MC模拟和DFT理论，计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。

流体-流体相互作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的（如低温下氮和氩的性质）。

固体-流体间相互作用的参数则是通过计算拟合在平坦表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。

对吸附现象研究最出色的计算机模拟是巨正则蒙特卡洛模拟方法 （GCMC，Grand Canonical Monte Carlo method）。

该技术在固定温度T，体积V和化学势μ的条件下模拟一个开放体系，即模拟了被吸附流体（或混合物）与一个自由的（不受约束的）流体库平衡时的状态，模拟结果与在狭窄体系实验研究中所看到的状态吻合。

一个随机数发生器被用于以随机方式移动或转动分子，这种方式会导致特别的构造，这样的移动和导致的构造是否合理并保留结果，其判断标准是热力学（如，基于温度或化学势）。

在产生了一个长序列的这样的移动后（所谓马可夫链（Markov chain），典型地有几百万个），它们可通过统计方程被平均，进而解得平衡密度分布图及吸附等温线。

DFT法则对孔中所有位置都计算平衡密度分布图，它是通过最小化自由能函数获得的。

与流动相（也就是进行吸附实验的状态）平衡的孔体系有巨大的势能或自由能，该自由能构成了流体-流体之间和流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。

该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描述。

正因为如此，在过去的十年内，人们采用不同的DFT研究方法。

即所谓定域DFT(LDFT)和非定域
图3 压力与孔径的关系 （筒形孔，77K，N 2平衡相移）DFT
法。

LDFT 法经常在用，但它不能在固体-流体界面产生一个强的流体密度分布振动特性，这导致对吸/脱附等温线的不准确描述，特别是对狭窄微孔，相应地得到一个不准确的孔径分析。

相反地，非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔
中的流体结构。

图1显示了这样特征的振荡的密度分布。

这些密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存
着流体的气态和液态。

共存气体（球形）和液体（方形）
的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多
层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少。

图1的密度分
布图清晰地指出孔凝聚本来就存在于孔的核心区，这导致
在较大的介孔（这里，孔宽为20个分子直径）中生成似乎无约束的核心液体，就象在孔的核心区一样;而这中间是本质上无波动的密度分布走向。

2. 用DFT 和MC 模拟方法进行孔径分析及与经典宏观方法（BJH,SF 等）的比较
如前所述，NLDFT 和GCMC 可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。

由这些微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系可以由吸附等温线一般化方程（GAI）来解释：
这里： N（P/P 0）＝实验吸附等温线数据； W＝孔宽
W（P/P O ，W）＝一个孔宽为W 的单一孔的吸附等温线；F (w)＝孔径分布函数
GAI 方程反映出以下假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布f (w)得到的。

如前所述，只要体系给定（吸附质/吸附剂），就能通过DFT 或MC 模拟得到一组N（P/P O ，W）等温线（也叫 kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI 方程就能推导出孔径分布曲线。

图1 在孔宽为20个分子直径的裂隙孔中共存气体（球形）和液体（方形）的密度分布图（7）dw w f W P P N P P N W W )(),/()/(max min 00∫
=图2 氮气在77K 下对筒形氧化物孔的填
充压力。

如图中所标，DFT 法（DFT），SF 方
程（SF），Kelvin 方程（k）和MC 模拟（点）.
DFT 和MC 法的正确性可以通过比较从介孔分子筛吸/脱附等温线获得的DFT/MC 孔径分布与其它独立方法（如XRD,TEM 等）的结果可知（如MCM-41,它是由六角排列的均一孔组成的）。

另一方面，宏观热力学方法（如SF,BJH 等）对微孔和狭窄的中孔在孔径和填充压力之间不能建立一个正确的相关。

图2和3说明了这一点。

根据图2和图3的结果，经典方法低估了孔直径达20％，图4a 和4b 将进一步说明这一点。

图4a MCM41分子筛的77K 氮吸附/脱附等温线
（实验曲线与NLDFT 拟合等温线的比较） 图4b 从N 2/MCM-41等温线计算得到的孔径分布曲线 （分别应用NLDFT 和BJH 法）
图4a 显示了一种MCM-41二氧化硅材料在77K 时的氮吸/脱附等温线与理论上NLDFT 等温线的比较。

孔径分布图分别由BJH 法和NLDFT 法获得，如图4b 孔径分布曲线的宽度二者是类似的，但由BJH 理论得到的模直径约比NLDFT 结果小10Å。

3. DFT 和MC 模拟方法：用单一方法完成微孔到中孔的分析
如前所述，DFT 和MC 模拟方法最大的优点是它们能用
于结合的微孔-中孔分析，用下列数据予以说明：
图5显示了三条87K 下氩吸附等温线，样品分别为
ZSM-5，一种具有筒形孔结构的沸石分子筛;一种MCM-41;和
ZSM5和MCM-41的混合物，这类似于既有微孔又有中孔的材
料，为了获得孔径分布图，我们采用Quantachrome 混合核
心文件 Ar-zeolite/silica at 87K，该核心文件描述了具
有筒形孔几何形状的硅材料在液氩温度下的氩吸附曲线。

这
个核可被用来测定从0.35nm 至100nm 的孔径范围，即可以图5 三条87K 下氩吸附等温线
图6 实验等温线和计算等温线的比较 图7 ZSM-5和MCM-41“混合”材料的NLDFT 孔径分布图
用一种方法进行结合的微孔/中孔分析。

图6 比较了实验等温线和计算等温线。

对等温线的拟合非常好。

对“混合”材料的NLDFT孔径分布图（图7）显示了二个截然不同孔系：微孔孔径与ZSM-5相同，而介孔孔径同MCM-41，需要注意的是，文献报道的由结构考虑的ZSM-5沸石分子筛的平均孔径为0.51-0.55μm，这与氩吸附/NLDFT法得到的孔径分布图非常吻合，由独立方法（XRD）获得的介孔材料MCM-41孔径是3.2nm，这也与NLDFT 获得的结果高度一致。

4. Quantachrome数据处理软件中的DFT方法
Quantachrome数据分析软件包含了一个广泛的DFT和MC方法的数据库，可对碳、沸石和硅材料进行微孔/ 介孔分析，这些方法是由文献6的作者与Quantachrome共同开发的，这些方法的基础是来源于以下体系的由各个N（P/P O,W）等温线组成的核心文件（kernel）, N2-碳，Ar-碳,CO2-碳，N2-二氧化硅和Ar-分子筛/二氧化硅，这些核心文件服务于NLDFT和GCMC计算机模拟。

在Quantachrome 的比表面和孔隙度分析软件中，Autosorb,Nova和 Quadrosorb软件均包含所述DFT和MC数据处理功能。

表1列出了在Autosorb1.5版软件中已开发出的核心文件及适用条件。

请注意，Quantachrome的GCMC-CO2-碳核已经发展为一个三中心势能函数，它考虑了Lennard-Jone 模型分子集合间不同分子部位的相互作用及静电分布，这样，GCMC模型可以作为一个定量估计的基准点。

CO2-NLDFT是基于普通的单中心Lennard-Jone模型，如果需要与文献中相应DFT结果进行比较，这个核文件就显得非常重要。

如表1中所指出的，N2-Silica(二氧化硅)-NLDFT和Ar-Zeolite/Silica（沸石/二氧化硅）模型可以从等温线迟滞环吸附曲线和脱附曲线两方面进行准确的孔径分析。

吸/脱附曲线的迟滞现象及与孔径分析的因果关系将在以后讨论。

在AS-1Win软件中的NLDFT核心文件包含了以下最新进展：
1)液氮中碳的氮吸附应用范围扩展至0.35nm – 30nm
2)液氮中二氧化硅的氮吸附应用从介孔扩展至微孔范围，达到0.35 – 100nm
3)建立了新的液氩中分子筛氩吸附方法（基于球形孔微孔模型）。

吸附和平衡模型核是混合模型，
即球形分子筛模型结合了在2-100nm孔径范围有效的二氧化硅筒形孔模型。

4)DFT拟合功能可以给出理论（NLDFT）和实验吸/脱附等温线的比较图，以帮助确认拟合效果。

5． 氩吸附和氮吸附进行分子筛微孔分析的有关问题
最近的研究表明（9），对于沸石分子筛孔径特性的研究，液氩温度下的氩吸附比传统的液氮下的氮吸附有许多优点，氩吸附的优点在于对尺寸在0.5-1nm的微孔填充可以在相对高得多的压力下进行（即，在相对压力10-5到10-3）。

几乎所有的沸石分子筛的吸附等温线都能在87K用氩吸附准确测出，甚至可以解决发光沸石的双峰孔径分布（10），氩吸附微孔分析的优点已经被写入最新制定的微孔分析的ISO标准。

氮吸附常被用来获得微孔体积（通过t-作图法），但孔体积测定也可以通过微观方法进行如NLDFT，它可以在分子水平上描述被吸附流体的状态，而且比t-方法更准确。

因为氮吸附测定微孔的最大问题就是在一个合理的时间框架内在极低压力下无法得到准确的吸附数据，另外，Ar没有永久偶极，对于微孔分子筛的表征来说，Ar比N2可以给出更为精确的吸附数据。

因此，无人开发或研究N2/分子筛体系的特有方法。

仅有的适合于分子筛氮吸附微孔分析的方法是SF法，但需要注意的是Saito-Foley 的原始文献也是以87K下的氩吸附为基础的（11）。

所以SF法应用于氮吸附数据的分析经常导致偏离理想结果。

若必须在液氮环境中研究（比如，液氩供应问题 ），沸石分子筛氮吸附的NLDFT核文件应选用N2-silica 体系。

综上所述，为了获得准确的微孔材料孔径分布和孔体积信息，特别是对于由一维通道系统和笼状结构组成的沸石分子筛材料，需要液氩下的氩吸附外加微观方法，如正确的NLDFT方法。

美国康塔仪器公司提供了最完全的NLDFT核心数据库，并且是唯一提供分子筛NLDFT方法分析的公司。

这些方法如表1所示，都是以87K下的氩吸附为基础的。

表1 在AS1Win V1.5中的NLDFT/GCMC核心文件
NLDFT/GCMC核心文件 适用的孔径范围 举例
NLDFT-N2-carbon核
在77K，基于楔形孔模型
0.35nm - 30nm 具有楔形孔的碳类，如活性碳及其它
NLDFT-N2-silica平衡相移核 在77K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 硅土材料，如一些硅胶，多孔玻璃，
MCM41,SBA-15,MCM-48和具有H1形等
温线迟滞环的吸附剂
NLDFT-N2-silica吸附曲线核在77K，基于筒形孔模型0.35 nm - 100 nm 硅土材料，如一些受控孔的玻璃，
CMC-41,SBA-15,MCM-48等。

对具有H2
迟滞环的等温线可获得准确的孔径分
布图
NLDFT-Zeolite/Silica吸附曲线核
在77K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 具有筒形孔道的沸石分子筛，如ZSM-5，
发光沸石和介孔硅土材料如
MCM-41,SBA-15,MCM-48和一些具有H1
形等温线迟滞环的多孔玻璃和硅胶
NLDFT-Ar-Zeolite/silica吸附曲线核
在87K，基于筒形孔模型 0.35 nm - 100 nm 具有筒形通道的沸石分子筛，如ZSM-5，
发光沸石等，及介孔硅土材料，如
MCM-41,SBA-15,CMC-48,多孔玻璃和一
些硅胶等。

对于H2形迟滞环等温线，
该核能获得准确的孔径分布
NLDFT-Ar-zeolite/silica平衡相移核
在87K，基于球形孔模型（孔直径<2nm）和筒形孔模型（孔直径>2nm） 0.35 nm - 100 nm 具有笼形结构的沸石分子筛，如八面沸
石，13X等和介孔二氧化硅材料，如
MCM-41,SAB-15，多孔玻璃，和具有H1
等温线迟滞环的硅胶
NLDFT-Ar-zeolite/silica吸附曲线核
在87K，基于球形孔模型（孔直径<2nm）和筒形孔模型（孔直径>2nm） 0.35 nm - 100 nm 具有笼形结构的沸石分子筛，如八面沸
石，BX和介孔二氧化硅材料如MCM-41，
SBA-15，受控孔玻璃和其化。

对于H2
型迟滞环等温线，该核可获得准确的孔
径分布
NLDFT-Ar-Carbon核在77K，基于
楔形孔模型
0.35 nm - 7nm
NLDFT-CO2-Carbon核在273K，基
于楔形孔模型
0.35 nm - 1.5nm
GCMC-CO2-Carbon核在273K，基于楔形孔模型 0.35nm - 1.5nm
具有楔形孔的碳类，如活性碳等
6． 总结及结论
1.DFT和MC法对在狭窄几何空间中的流体提供了微观和准确的描述，也就是说，与经典的宏观方
法（如BJH,DR等）相比，DFT和MC法对窄的微孔和介孔可以获得更加准确的孔径分析。

2.对孔填充性质（如一级相变还是连续孔填充）无须假设，在设定的温度和压力下，由DFT和MC
计算能直接获得窄孔内流体的平均密度分布图，所以可以应用单一的DFT和MC方法获得覆盖微
孔到中孔范围的孔径分布图。

3.美国康塔公司Quantachrome (Autosorb)和NOVA软件不仅包含了常用的全部经典方法，而且还
提供了独特的NLDFT和MC核心数据库，用于二氧化硅，活性炭，分子筛等的微孔和中孔孔径分
布分析。

Quantachrome数据处理软件可对气体吸附和脱附数据准确处理进行完美的孔径和比表
面分析。

参考文献：
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