气体吸附法测定孔径分析进展(Chinese)

气体吸附法进行孔径分析进展

——密度函数理论（DFT）及蒙特卡洛法（MC）的应用

杨正红， Dr Mattias Thommes

美国康塔仪器公司 Quantachrome Instruments

中国代表处，北京复兴门外大街6号光大大厦1701B室（100045）

1.前言

气体吸附法是获得多孔材料全面表征的极好方法，它可以反映比表面、孔分布和孔隙度等方面的信息，但是，这需要对吸附过程有一个详细的了解，包括在多孔材料上流体的吸附和相变化及其对吸附等温线的影响，这是表面分析和孔分析的基础。孔宽，孔形及有效的吸附能是测定孔填充过程的因子。如果是所谓微孔（按照IUPAC分类， 孔宽<2 nm）孔填充是一个连续的过程；而如果是介孔（中孔，孔宽在2nm-50nm之间），孔填充则是气体在孔内的凝聚过程，它表现为一级气-液相转移。

所谓经典的宏观的热力学概念是基于一定的孔填充机理的假设。以Kelvin方程为基础的方法（如BJH法）是与孔内毛细管凝聚现象相关的，所以它们可应用于介孔分布分析，但不适用于微孔填充的描述，甚至对于较窄的介孔也不正确。其它的经典理论，即如杜平宁-兰德科维奇（DR）法，和半径验处理的方法（如HK和SF法）仅致力于描述微孔填充而不能应用于中孔分析，这样，一个材料若既含有微孔又含有介孔，我们就至少必须要二个不同的方法从吸附/脱附等温线上获得孔径分布图。另外宏观的热力学方法的准确性是有限的，因为它假设孔中的流体是具有相似热物理性质的自由流体。最近的理论和实验工作表明，受限流体的热力学性质与自由流体有相当大的差异，如产生临界点，冰点和三相点的位移等（1-3）。

相对于这些宏观研究方法，密度函数理论（DFT）和分子模拟方法（MC，蒙特卡洛模拟方法）是分子动力学方法。它们不仅提供了吸附的微观模型而且更现实地反映了孔中流体的热力学性质。基于统计机理的那些理论反映了分子行为的宏观性质。因此，为了做到对吸附现象更客观的描述和对孔径分析更加全面、准确，必须在分子水平和宏观探究之间建立起一座桥梁，而非均一性流体的DFT和MC模拟方法正是做到了这一点（4-8）。这些方法考虑并计算了吸附在表面的流体和在孔里的流体的平衡密度分布，从这里可以推导出模型体系的吸附/脱附等温线、吸附热、中子散射方式和转移特性。密度分布是通过MC模拟和DFT理论，计算了分子间流体-流体间和流体-固体间相互作用获得的。流体-流体相互作用的参数是通过再生他们的宏观整体性质测定的（如低温下氮和氩的性质）。固体-流体间相互作用的参数则是通过计算拟合在平坦表面上标准氮和氩的吸附等温线获得的。

对吸附现象研究最出色的计算机模拟是巨正则蒙特卡洛模拟方法 （GCMC，Grand Canonical Monte Carlo method）。该技术在固定温度T，体积V和化学势μ的条件下模拟一个开放体系，即模拟了被吸附流体（或混合物）与一个自由的（不受约束的）流体库平衡时的状态，模拟结果与在狭窄体系实验研究中所看到的状态吻合。一个随机数发生器被用于以随机方式移动或转动分子，这种方式会导致特别的构造，这样的移动和导致的构造是否合理并保留结果，其判断标准是热力学（如，基于温度或化学势）。在产生了一个长序列的这样的移动后（所谓马可夫链（Markov chain），典型地有几百万个），它们可通过统计方程被平均，进而解得平衡密度分布图及吸附等温线。

DFT法则对孔中所有位置都计算平衡密度分布图，它是通过最小化自由能函数获得的。与流动相（也就是进行吸附实验的状态）平衡的孔体系有巨大的势能或自由能，该自由能构成了流体-流体之间和流体-孔壁之间相互作用的吸引或排斥的条件。该方法的难点在于建立流体-流体相互作用的正确描述。正因为如此，在过去的十年内，人们采用不同的DFT研究方法。即所谓定域DFT(LDFT)和非定域

图3 压力与孔径的关系 （筒形孔，77K，N 2平衡相移）DFT

法。LDFT 法经常在用，但它不能在固体-流体界面产生一个强的流体密度分布振动特性，这导致对吸/脱附等温线的不准确描述，特别是对狭窄微孔，相应地得到一个不准确的孔径分析。相反地，非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔

中的流体结构。图1显示了这样特征的振荡的密度分布。

这些密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存

着流体的气态和液态。共存气体（球形）和液体（方形）

的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多

层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少。图1的密度分

布图清晰地指出孔凝聚本来就存在于孔的核心区，这导致

在较大的介孔（这里，孔宽为20个分子直径）中生成似乎无约束的核心液体，就象在孔的核心区一样;而这中间是本质上无波动的密度分布走向。

2. 用DFT 和MC 模拟方法进行孔径分析及与经典宏观方法（BJH,SF 等）的比较

如前所述，NLDFT 和GCMC 可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。由这些微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系可以由吸附等温线一般化方程（GAI）来解释：

这里： N（P/P 0）＝实验吸附等温线数据； W＝孔宽

W（P/P O ，W）＝一个孔宽为W 的单一孔的吸附等温线；F (w)＝孔径分布函数

GAI 方程反映出以下假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布f (w)得到的。如前所述，只要体系给定（吸附质/吸附剂），就能通过DFT 或MC 模拟得到一组N（P/P O ，W）等温线（也叫 kernel，即核心文件或影响函数），通过快速非负数最小二乘法解GAI 方程就能推导出孔径分布曲线。 图1 在孔宽为20个分子直径的裂隙孔中共存气体（球形）和液体（方形）的密度分布图（7）dw w f W P P N P P N W W )(),/()/(max min 00∫

=图2 氮气在77K 下对筒形氧化物孔的填

充压力。如图中所标，DFT 法（DFT），SF 方

程（SF），Kelvin 方程（k）和MC 模拟（点）.