《结构化学》第九章 结构分析原理
结构化学第九章
a 2
2
260 273 rS 2 184 pm rSe2 193 pm 2 2 Pauling的离子半径被广泛采用。
2. 有效离子半径 • 考虑价态、配位数、几何形状等条件对离 子半径的影响，经过修正的离子半径。 • Shannon（香农）以上千个氧化物和氟化物 的正负离子间距为基础（从F-133,O2-140pm 出发）拆分出的一套较完整的、经多次修 正的离子半径（参见表9.3.2）。 3. 离子半径的变化趋势——自学
（2）计算各个原子的价态，辨别原子的种类
• 硅酸盐中Si4+和Al3+由于核外电子数相同，配位情况相 似，互相易置换，不易区分，但通过键价计算可以辨 别。
（3）检验结构的正确性
• 若发现计算出的键价之和与原子价偏差太大，则 需考虑测定的结构是否正确，或结构中存在其它 因素，需重新审核。
（4）帮助确定晶体结构中轻原子的位置
Z Z e 2 AN m1 Z Z e 2 AN mB u B re m1 0 2 40 m 40 re re r r re Z Z e 2 AN 1 U NaCl 1 m可由晶体的压缩性因子求得， 40 re m
Z Z e A 40 r
2
A称为Madelung（马德隆）常数，收敛于1.7476。
同理， Cl
1 mol NaCl中，Cl-和Na+的数目均为N，每个离子 均计算了两次，所以，
N Z Z e2 EC Na Cl AN , ER Br m 2 40 r Z Z e2 总势能函数 u EC ER AN Br m 40 r 势能最低时，相邻Na+－Cl-间距即为平衡核间距re，
基础化学第九章分子结构精品文档
一、共价键的本质
而电子自旋方式相同的两个氢原子相互接近时，两 核间电子出现的概率密度降低，从而增大了两个原 子核的排斥力，使系统能量升高，所以无法形成化 学键。
由此可见，电子自旋相反的两个氢原子以核间距R0
相结合，比两个远离的氢原子能量低，可以形成稳 定的分子。而电子自旋相同的两个氢原子接近时， 系统能量比两个远离的氢原子能量还高，不能形成 稳定的分子。
第四节 轨道杂化理论
一 轨道杂化理论的基本要点 二 轨道杂化的类型与分子的空间构型
一、轨道杂化理论的基本要点
(1) 只有在形成分子中，能量相近的原子轨道才能进
行杂化。孤立原子不能杂化。常见杂化方式有nsnp杂化、ns-np-nd杂化和(n-1)d-ns-np杂化；
(2) 杂化轨道数等于参加杂化的原子轨道数； (3) 杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形
第二节 共价键的价键理论
一、共价键的本质 二、价键理论的基本要点 三、共价键的类型
引言：分子结构
分子是保持物质化学性质的最小微粒，而分子 的性质与分子结构密切相关。
分子内，相邻原子间存在强烈的相互作用—— 化学键——离子键、金属键和共价键。
分子间，存在着较弱的相互作用，包括分子间 作用力和氢键。
＋－
±
双原子分子的极性
由相同原子组成的双原子分子，正、负电荷中心 重合，不具有极性，为非极性分子。
离子键
离子键的共价性
离子键形成的重要条件就是元素之间的电负性差值较大。
元素的电负性差值越大，形成的离子键越强。但离子化合物中
不存在100%的离子键，即使是 CsF 中的离子键，也有8%的
共价性。
>1.7，发生电子转移， 主要形成离子键；
九章分子结构-PPT精选
C2H 4 的构型为：
H 121o H
C = C 118 o
H
H
2020/8/21
§9.2 键参数
9.2.1 键级 9.2.2 键能 9.2.3 键长 9.2.4 键角 9.2.5 键矩与部分电荷
2020/8/21
9.2.1 键级
键级 B.O1(成键电子 反数键电子数）
2
N 2 ( 1 s ) 2 ( 1 * s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 * s ) 2 ( π 2 p ) 4 ( 2 p ) 2
2020/8/21
第九章 分子结构
§9.1 价键理论 §9.2 键参数
2020/8/21
§9.1 价键理论
9.1.1 共价键的本质与特点 9.1.2 共价键的键型 9.1.3 杂化轨道
2020/8/21
9.1.1 共价键的本质与特点
化学键：
分子或晶体中相邻原子(或离子)之间 强烈的吸引作用。
化学键理论：
离子键理论
9.2.5 键矩与部分电荷
键矩是表示键的极性的物理量记作μ 。 μ= q ·l
式中 q 为电量，l 为核间距。μ为矢量，例如， 实验测得H－Cl
3.5 71 0 30 Cm HCl
2020/8/21
键参数小结： 键的强度 键级(B·O) 键能(E)
分子的空间构型
键角() 键长(l)
键的极性 ——键矩(μ)
E(H－Ｈ) =D(H－Ｈ) 多原子分子：原子化能 = 全部键能之和
Ｅatm(H2O) = 2Ｅ(O－H)
键焓与键能近似相等，实验测定中，常常得到 的是键焓数据。
2020/8/21
键能与标准摩尔反应焓变
2H2 (g) +
结构化学课后答案第9章晶体的结构习题解答
第9章 晶体结构和性质习题解答【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。
●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表：1234567○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●图序号 1 2 3 4 5 6 7 结构基元数 1 1 1 1 1 1 1 黑点数 1 1 1 1 0 2 4 圈数1112313【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。
如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。
如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。
例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。
【9.2】有一AB 型晶体，晶胞中A 和B 的坐标参数分别为(0,0,0)和(12,12,12)。
指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。
解：晶胞中只有一个A 和一个B ，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB 。
【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a =356.7pm 。
请写出其中碳原子的分数坐标，并计算C —C 键的键长和晶胞密度。
解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为：(0,0,0)，1(2,12,0)，(12,0,1)2，(0,12,1)2，(14,14,1)4，3(4,34,1)4，(34,14,3)4，(14,34,3)4（0,0,0）与（14,14,14）两个原子间的距离即为C －C 键长，由两点间距离公式求得：C-C 356.7154.4pm r ====密度-13-10323-1812.0g mol 3.51 g cm (356.710cm)(6.022 10mol )A ZM D N V -⨯⋅==⋅⨯⨯⨯ 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。
结构化学习题详解
结构化学习题习题类型包括：选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题；内容涵盖整个课程，即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等；难度包括容易、中等、较难、难4级；能力层次分为了解、理解、综合应用。
传统形式的习题，通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成，而且答案是唯一的，即可以给出所谓“标准答案”。
根据21世纪化学演变的要求，我们希望再给学生一些新型的题目，体现开放性、自主性、答案的多样性，即：习题不仅与课本内容有关，而且还需要查阅少量文献才能完成；完成习题更多地需要学生主动思考，而不是完全跟随教师的思路；习题并不一定有唯一的“标准答案”，而可能具有多样性，每一种答案都可能是“参考答案”。
学生接触这类习题，有助于培养学习的主动性，同时认识到实际问题是复杂的，解决问题可能有多钟途径。
但是，这种题目在基础课中不宜多，只要有代表性即可。
以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同，但习题内容并不完全相同。
第一章量子力学基础1.1 选择题(1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验，得到大小相同的环纹，则说明二者(A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同(2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符，若坐标算符取作坐标本身，动量算符应是(以一维运动为例)(A) mv (B) (C)(3) 若∫|ψ|2dτ=K，利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化：(A) K(B) K2 (C) 1/(4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量，这与简单的一维势阱模型是一致的，因为一维势阱中粒子的能量(A) 反比于势阱长度平方(B) 正比于势阱长度(C) 正比于量子数(5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的(A) 厄米算符中必然不包含虚数(B) 厄米算符的本征值必定是实数(C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数(6) 对于算符Ĝ的非本征态Ψ(A) 不可能测量其本征值g.(B) 不可能测量其平均值<g>.(C) 本征值与平均值均可测量，且二者相等(7) 将几个非简并的本征函数进行线形组合，结果(A) 再不是原算符的本征函数(B) 仍是原算符的本征函数，且本征值不变(C) 仍是原算符的本征函数，但本征值改变1.2 辨析下列概念，注意它们是否有相互联系, 尤其要注意它们之间的区别：(1) 算符的线性与厄米性(2) 本征态与非本征态(3) 本征函数与本征值(4) 本征值与平均值(5) 几率密度与几率(6) 波函数的正交性与归一性(7) 简并态与非简并态1.3 原子光谱和分子光谱的谱线总是存在一定的线宽，而且不可能通过仪器技术的改进来使之无限地变窄. 这种现象是什么原因造成的？1.4 几率波的波长与动量成反比. 如何理解这一点?1.5 细菌的大小为微米量级, 而病毒的大小为纳米量级. 试通过计算粗略估计: 为了观察到病毒, 电子显微镜至少需要多高的加速电压.1.6 将一维无限深势阱中粒子的波函数任取几个, 验证它们都是相互正交的.1.7 厄米算符的非简并本征函数相互正交. 简并本征函数虽不一定正交, 但可用数学处理使之正交.例如，若ψ1与ψ2不正交，可以造出与ψ1正交的新函数ψ’2ψ’2=ψ2+cψ1试推导c的表达式(这种方法称为Schmidt正交化方法).1.8 对于一维无限深势阱中粒子的基态, 计算坐标平均值和动量平均值, 并解释它们的物理意义.1.9 一维无限深势阱中粒子波函数的节点数目随量子数增加而增加. 试解释: 为什么节点越多, 能量越高. 再想一想: 阱中只有一个粒子, 它是如何不穿越节点而出现在每个节点两侧的?1.10 下列哪些函数是d2/dx2的本征函数: (1) e x (2) e2x(3) 5sin x(4) sin x+cos x(5)x3. 求出本征函数的本征值.1.11 对于三维无限深正方形势阱中粒子, 若三个量子数平方和等于9, 简并度是多少?1.12 利用结构化学原理，分析并回答下列问题：纳米粒子属于介观粒子，有些性质与宏观和微观粒子都有所不同. 不过，借用无限深势阱中粒子模型，对纳米材料中的“量子尺寸效应”还是可以作一些定性解释.例如: 为什么半导体中的窄能隙（<3eV）在纳米颗粒中会变宽, 甚至连纳米Ag也会成为绝缘体?第二章原子结构2.1 选择题(1) 对s、p、d、f 原子轨道进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(A) u, g, u, g (B) g, u, g, u (C) g, g, g, g(2) H原子的电离能为13.6 eV, He+的电离能为(A) 13.6 eV (B) 54.4 eV (C) 27.2 eV(3) 原子的轨道角动量绝对值为(A) l（l+1）2(B) (C) l(4) p2组态的原子光谱项为(A) 1D、3P、1S(B) 3D、1P、3S(C) 3D、3P、1D(5) Hund规则适用于下列哪种情况(A) 求出激发组态下的能量最低谱项(B) 求出基组态下的基谱项(C) 在基组态下为谱项的能量排序(6) 配位化合物中d→d跃迁一般都很弱，因为这种跃迁属于：(A) g←/→g(B) g←→u(C) u←/→u(7) Cl原子基态的光谱项为2P，其能量最低的光谱支项为(A) 2P3/2(B) 2P1/2(C) 2P02.2 辨析下列概念，注意它们的相互联系和区别：(1) 复波函数与实波函数(2) 轨道与电子云(3) 轨道的位相与电荷的正负(4) 径向密度函数与径向分布函数(5)原子轨道的角度分布图与界面图(6)空间波函数、自旋波函数与自旋-轨道(7)自旋-轨道与Slater行列式(8)组态与状态2.3 请找出下列叙述中可能包含着的错误，并加以改正：原子轨道（AO）是原子中的单电子波函数，它描述了电子运动的确切轨迹. 原子轨道的正、负号分别代表正、负电荷. 原子轨道的绝对值平方就是化学中广为使用的“电子云”概念，即几率密度. 若将原子轨道乘以任意常数C，电子在每一点出现的可能性就增大到原来的C2倍.2.4(1) 计算节面对应的θ;(2) 计算极大值对应的θ;(3) 在yz平面上画出波函数角度分布图的剖面, 绕z轴旋转一周即成波函数角度分布图. 对照下列所示的轨道界面图, 从物理意义和图形特征来说明二者的相似与相异.2.5 氢原子基态的波函数为试计算1/r的平均值，进而计算势能平均值<V>, 验证下列关系:<V> = 2E= -2<T>此即量子力学维里定理,适用于库仑作用下达到平衡的粒子体系(氢原子基态只有一个1s电子,其能量等于体系的能量) 的定态, 对单电子原子和多电子原子具有相同的形式.2.6 R. Mulliken用原子中电子的电离能与电子亲合能的平均值来定义元素电负性. 试从原子中电子最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的角度想一想，这种定义有什么道理？2.7 原子中电子的电离能与电子亲合能之差值的一半, 可以作为元素化学硬度的一种量度（硬度较大的原子，其极化率较低）. 根据这种定义，化学硬度较大的原子，其HOMO与LUMO之间的能隙应当较大还是较小？2.8 将2p+1与2p-1线性组合得到的2p x与2p y, 是否还有确定的能量和轨道角动量z分量？为什么？2.9 原子的轨道角动量为什么永远不会与外磁场方向z重合, 而是形成一定大小的夹角? 计算f轨道与z轴的所有可能的夹角. 为什么每种夹角对应于一个锥面, 而不是一个确定的方向?2.10 快速求出P原子的基谱项.2.11 Ni2+的电子组态为d8, 试用M L表方法写出它的所有谱项, 并确定基谱项. 原子光谱表明, 除基谱项外, 其余谱项的能级顺序是1D<3P<1G<1S, 你是否能用Hund规则预料到这个结果?2.12 d n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n无关, 而p n组态产生的谱项, 其宇称与电子数n有关. 为什么？2.13 试写出闭壳层原子Be的Slater行列式.2.14 Pauli原理适用于玻色子和费米子, 为什么说Pauli不相容原理只适用于费米子?第三章双原子分子结构与化学键理论3.1 选择题(1) 用线性变分法求出的分子基态能量比起基态真实能量，只可能(A) 更高或相等(B) 更低(C) 相等(2) N2、O2、F2的键长递增是因为(A) 核外电子数依次减少(B) 键级依次增大(C) 净成键电子数依次减少(3) 下列哪一条属于所谓的“成键三原则”之一：(A) 原子半径相似(B) 对称性匹配(C) 电负性相似(4) 下列哪种说法是正确的(A) 原子轨道只能以同号重叠组成分子轨道(B) 原子轨道以异号重叠组成非键分子轨道(C) 原子轨道可以按同号重叠或异号重叠，分别组成成键或反键轨道(5) 氧的O2+ , O2 , O2- , O22-对应于下列哪种键级顺序(A) 2.5，2.0, 1.5, 1.0(B) 1.0, 1.5，2.0, 2.5(C) 2.5，1.5, 1.0 2.0(6) 下列哪些分子或分子离子具有顺磁性(A) O2、NO (B) N2、F2(C) O22+、NO+(7) B2和C2中的共价键分别是（A）π1+π1，π+π（B）π+π，π1+π1 （C）σ+π,σ3.2 MO与VB理论在解释共价键的饱和性和方向性上都取得了很大的成功, 但两种理论各有特色. 试指出它们各自的要点(若将两种理论各自作一些改进, 其结果会彼此接近).3.3 考察共价键的形成时, 为什么先考虑原子轨道形成分子轨道, 再填充电子形成分子轨道上的电子云,而不直接用原子轨道上的电子云叠加来形成分子轨道上的电子云?3.4 “成键轨道的对称性总是g, 反键轨道的对称性总是u”. 这种说法对不对? 为什么?3.5 一般地说, π键要比σ键弱一些. 但在任何情况下都是如此吗? 请举实例来说明.3.6 N2作为配位体形成配合物时, 通常以2σg电子对去进行端基配位(即N ≡ N→), 而不以1πu电子对去进行侧基配位。
《结构化学》第九章 结构原理汇总
傅里叶变换红外光谱仪框图
化学键的振动研究对光纤通讯材料也具有实际意义。光在光纤中传输时 的损耗与光纤的总体性质和原子尺度上的性质有关. 由玻璃密度、组成的随机涨落所引起的Rayleigh散射光强与波长的四次方 成反比，所以，与可见光和紫外光相比，使用红外光可以显著降低损耗。 从另一方面看，红外光可以激发玻璃中Si、O和杂质原子之间化学键的振 动跃迁. 尽管目前大量使用的高透明度SiO2玻璃已能满足远距离通信的要求， 但若要进一步降低光损耗，还需要减少振动激发. 使用原子量大于Si而化学键 更弱的材料，可以在更长的波长范围内实现红外透明，Rayleigh散射、振动激 发和电子激发都可以降至极低. 所以，近年来发展了性能更加优越的ZrF4、LaF4 和BaF2三元混合体氟玻璃，传输光信号上万千米不需任何中继站.
各类化学键振动波数
苯的红外光谱
红外分光光度计光路图
检测器 平衡马达
热电偶 滤光器 出射狭缝 光断续器 减光器 入射狭缝
减光器位置对应于纵坐标 参比槽
反射镜
光源
分光棱镜 描图马达通过波长 凸轮转动棱镜以改 变波长并带动记录 装置(横坐标)记录
立托夫镜
样品槽
傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱仪是非色散型光谱仪，其核心是 双光束干涉仪. 当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光 的光程差改变，到达探测器的光强随之改变，得到干涉图， 再经傅里叶变换得到入射光的光谱. 主要优点是：信噪比 和灵敏度高；以氦、氖激光波长为标准，波数值精确度可 达0.01cm-1 ； 增加动镜移动距离可提高分辨率；工作波段 从可见区可延伸到毫米区，实现远红外光谱测定.
4.拉曼光谱
分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼 光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性 散射. 非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱 的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛.
最新结构化学重点掌握内容PPT课件
ms 自旋 磁量子数
n ,l,m ,m s( x ,y ,z ,m s ) n ,l,m ( x ,y ,z )( m s )
旋轨轨道或自旋轨道。
六：表示单电子原子状态的量子数
1. 主量子数n 2. 角量子数l
En
Z2 n2
R,
n1,2
Lll 1 , l 1 ,2n 1
3. 磁量子数m
lzm, m0,1 l
二、病因病机
（二）病机
3.病机转化： 较为复杂，既可由实转虚，
又可由虚转实，甚或虚中夹实；既可气滞及 血，又可血瘀阻气，但不外乎病在气，或病 在血，或气血同病。
4.预后：无论外感或内伤胁痛，只要治疗
将养得法，一般预后良好。
三、诊断要点
1.临床特征：一侧或两侧胁肋疼痛为
主要临床表现 ；疼痛性质可表现为刺痛、 胀痛、隐痛、闷痛或窜痛。
三、Zeeman效应 外磁场中原子光谱的分裂现象。
1四、、S多电子原s子i 的角S 动 量（S L(-S S耦1 合) ）
i
S为原子的自旋量子数，
n, n 1,1
22
2
或
0（n：体系电子数）
Sz Ms M s S ,S 1 , , S
Ms有（2S+1）个取值
2、 L li LL(L1) i
多电子原子中的任何两个电子不可能具 有相同的4个量子数.
十、基态原子核外的电子排布遵循以下 三个原则： Pauli原理，能量最低原理， Hund规则。
第三章 原子光谱 一、谱项定义： 能级除以hc称为谱项，
T ~ 'E , T ~ E , ~T ~ T ~
hc hc
二、选择定则概念
两状态间发生跃迁，表示这些状态的 量子数之间需满足一定的条件，这些条件称 为选择定则。
2015年《结构化学》电子课件 孙宏伟PPT Chap9 结构测定理论基础
h=2
A1
B1
A2 B2
A1B1 =/2
抵消
衍射强度与原子种类有关，即与原子的散射因子有 关，与各原子的分数坐标有关，与衍射方向有关。
《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础 Nankai University
对空间点阵的劳埃方程有:
标量式 a(cos cos0) = h b(cos cos0) = k c(cos cos0) = l 矢量式 a· (S S0) = h b· ( S S0 ) = k c· ( S S0 ) = l h, k, l = 0, 1, 2, ... ...
《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础 Nankai University
9.1.3 衍射强度与晶胞中原子的分布
1. 原子散射因子f 电子散射：
P 原生X射线 O r
O点放一个电子，距O为r的P点处的次生X射线的强度 设为 Ie 。若 O 点处 Z 个点电荷，则 P 点处的次生 X 射线 的强度为 I Ze=I e Z2
2. 晶胞散射因子
把O点放一个晶胞，则在衍射方向上散射次生X衍射的强度
Ic =Ie |F(hkl)|2 |F(hkl)|叫晶胞散射因子(叫结构振幅) Fhkl叫结构因子
分析晶胞内原子散射次生 X 射线的迭加情况，可以理 解晶胞的衍射强度即晶胞散射因子与什么有关。 设有一直线点阵：点阵的基本周期为a，一个结构基 元含2个原子A和B，B的坐标在a/4处
h k l为衍射指标，代衍射方向(与晶面指标不同， 不一定是互质的)
h=2 h=1 h=0 h=1 h=2 底片
h=1 h=0
h=1
《结构化学》第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础 Nankai University
无机与分析化学 第二篇 物质结构基础 第九章 分子结构
2p
2p
2p
2p
2p
2p
§9.6 键参数
9.6.1 键级 9.6.2 键能 9.6.3 键长 9.6.4 键角 9.6.5 键矩与部分电荷
9.6.1 键级
键级 B.O1(成键电子 反数键电子数
2
N 2 (1 s ) 2 (1 * s ) 2 (2 s ) 2 (2 * s ) 2 ( π 2 p ) 4 (2 p ) 2
BF3的空间构 型为平面三角形。
键角为：120°
B： 2s22p1
2p
2s
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp2 sp2杂化
BF3形成
时的sp2杂化。
三个sp2杂化轨道
• sp杂化
BeCl2分子：直线形。
键角为：180°
2s
2 p 激发 2s 2 p
sp sp杂化
BeCl2形成时的 sp杂化。
两个sp杂化轨道
3. 原子轨道组合方式不同，将分子 轨道分为σ轨道与π轨道。
•
s轨道与s轨道线性组合成
s
和
* s
节面
* s
s
s
s
• p轨道与p轨道的线性组合。 两种方式：“头碰头”和“肩并
肩”。 “头碰头”：
x
x
x
x
“肩并肩”：
2pz
2pzz
2 pz
2 p zz
4. 原子轨道线性组合遵循三原则： • 能量相近 • 对称性匹配 • 最大重叠
第九章 分子结构
§9.1 §9.2 §9.3 §9.4
§9.5 §9.6
Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论
结构化学第9章
Z+
+ bX
Z−
→ M aXb +U
(气)
(气)
(晶体)
AN A Z + Z − e 2 1 U = (1 − ) 4 πε 0 re m
其中： 其中：
m 是晶体的压缩性因子 称为玻恩指数 它与离子的电子组态有关 是晶体的压缩性因子,称为玻恩指数 称为玻恩指数,它与离子的电子组态有关
电子组态
m
He 5
离 子 堆 积 描 述
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN 正负离子配位数比 +/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
六方ZnS型 型 六方 1:1 六方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
CaF2(荧石 型晶体结构 荧石)型晶体 荧石 型晶体结构
A: 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 分数坐标描述 B: 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4
∆H1= -I
+
Cl-(g)
∆H3= E
∆H= U
NaCl(s)
Na(g)
∆H2= -S
Cl(g)
∆H4= -D/2
∆H5=∆Hf
Na(s)
+
(1/2)Cl2(g)
S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，∆Hf为生成热。 为升华热， 为电离能 为解离能， 为电子亲合能 为电子亲合能， 为生成热。 为升华热 为电离能， 为解离能 ∆H=∆H1+∆H2+∆H3+∆H4+∆H5 =-I-S+E-D/2+∆Hf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ∆H =-785.6 kJ·mol-1
九章分子结构-PPT精选
2020/7/21
直线形 三角形 四面体
BeCl2 BF 3 CH 4 HgCl2 BCl 3 SiCl 4
Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si
Hg(ⅡB)
(ⅣA)
三角锥
NH 3
PH 3
N,P
(ⅤA)
V型
H2O H 2S
O,S
(ⅥA)
思考题：解释CH4，C2H2，CO2的分子构型。
已知： C2H2，CO2均为直线型；
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
O 2 K ( 2 s ) 2 ( K 2 * s ) 2 ( 2 p ) 2 ( π 2 p ) 4 ( π * 2 p ) 2
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 22Leabharlann 20/7/219.2.2 键能
键解离能（D） 在双原子分子中，于100kPa下将气态分
C2H 4 的构型为：
H 121o H
C = C 118 o
H
H
2020/7/21
§9.2 键参数
9.2.1 键级 9.2.2 键能 9.2.3 键长 9.2.4 键角 9.2.5 键矩与部分电荷
2020/7/21
9.2.1 键级
键级 B.O1(成键电子 反数键电子数）
2
N 2 ( 1 s ) 2 ( 1 * s ) 2 ( 2 s ) 2 ( 2 * s ) 2 ( π 2 p ) 4 ( 2 p ) 2
2020/7/21
sp3d2杂化
2020/7/21
小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性sp3
参加杂化的轨道s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p
914704-结构化学-第9章
空隙位置 体心1个, 及数目 12条棱心 3个
占 有 位 置 体心1 ，棱心3
NaCl型
(111)方向正负离子堆积 s型：分数坐标描述（以负离子B为晶胞顶点，O点为坐标原点）
A(正离子)
B（负离子）
1/3 2/3 1/4
0
0
0
1/3 2/3 3/4 2/3 1/3 1/2
哥希密特指出：“晶体的结构型式主 要取决于组成晶体的原子、离子或原子团 的相对数量关系、相对大小关系及相互极 化性能三个因素。”
组成晶体的结构基元相对数量影响
晶体的结构一般可按化学式分类：例如， AB，AB2，AB3等，由于化学式不同，则晶体 结构一般不同，即组成者相对数量不同，结构 不同。
n+/n-=1 : 1
n+ : 1 +1/4 ×12
=4
n- : 1/8×8 +1/2×6
=4
NaCl型
2. 结构型式
结构型式是用一些 有代表性的晶体来命名的。 例如，MgO、SrS、LiF 等晶体的结构型式都属于 NaCl型，这只是说它们 的正、负离子空间排布方 式也采取NaCl晶体中那 种方式，而化学组成与 NaCl毫无共同之处。
NaCl型
CN+=6 CN-=6
NaCl型 5. 正离子所占空隙种类
正八面体
由CN+可知正离子所占空隙种类。
6. 正离子所占空隙分数
NaCl型
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
NaCl型
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物是指由正负离子结合在一起形 成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与 电负性较大的非金属元素构成。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
频率较高的振动不易受其他因素影响. 经验表明, 同 一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可 鉴别不同类型的化合物. 频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹 区”. IR谱的扫描范围通常在4000~650 cm-1, 特征频率区与 指纹区大致以1500 cm-1为界.
1. 双原子分子红外光谱
谐振子模型 双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理 . 下 图是两核在平衡距离 re 附近往复振动的示意图 ( 这是一 种经典图像 . 在量子力学中 , 振子在振动过程中位置按 概率分布, 而没有确切位置):
请单击按钮观看动画
谐振子势能曲线
设双原子分子振 动回复力服从虎克定 律, 则势能为
各类化学键振动波数苯的红外光谱红外分光源自度计光路图检测器 平衡马达
热电偶 滤光器 出射狭缝 光断续器 减光器 入射狭缝
减光器位置对应于纵坐标 参比槽
反射镜
光源
分光棱镜 描图马达通过波长 凸轮转动棱镜以改 变波长并带动记录 装置(横坐标)记录
立托夫镜
样品槽
傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱仪是非色散型光谱仪，其核心是 双光束干涉仪. 当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光 的光程差改变，到达探测器的光强随之改变，得到干涉图， 再经傅里叶变换得到入射光的光谱. 主要优点是：信噪比 和灵敏度高；以氦、氖激光波长为标准，波数值精确度可 达0.01cm-1 ； 增加动镜移动距离可提高分辨率；工作波段 从可见区可延伸到毫米区，实现远红外光谱测定.
第四章
结构分析原理
Chapter 9. Structural Analysis Theory
4.1 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处 , 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）. 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：
4.1.3 电子光谱
分子中价电子受到电磁辐 射作用 , 吸收辐射能在分子轨 道之间跃迁，产生的吸收光谱 称为电子光谱。价层分子轨道 之间的能级差对应于电磁辐射 的紫外或可见光区，因此也称 为紫外可见光谱。
1. 电子能级与跃迁类型
有机分子的价电子主要有三种类型： σ电子、 π 电子和非键电子n. 不同类型的分子可能包含不同类型的 价电子，具有不同类型的跃迁. 下面按分子类型分别讨论:
刚性转子能级与转动光谱的关系
转动能级
纯转动光谱
转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律:ΔJ=±1. 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子 分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1.
由转动光谱计算键长
下列电子表格可用于由转动谱线间距计算键长：
双原子分子微波谱数据的网上检索：
饱 和 烃 分 子
E
σ*
饱和烃分子只有σ电 子，只能产生σσ*跃 迁. 这种跃迁能级差很大 ，吸收波长很短，都在远 紫外区150 nm以下，所以 称这种基团为非生色基. 由于技术上的困难，研究 很少.
σ
不 饱 和 烃 分 子
E σ* π*
π σ
不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子. 所以，除 σπ* 、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激 发的π电子产生π π * 和π σ * 跃迁 . π π * 跃迁 （ ~200 nm ）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一. 这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的 含杂原子双键）.
振动激发态
转动能级量子数J
012 3 4 5
振 转 光 谱 产 生 机 理
转动能级量子数J´
振动基态
6
7
012 3 4 5
6
7
较低频率
较高频率
振转光谱: P支
Q
R支
通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成, R支由 ΔJ=+1的转动谱线组成, 这只对吸收光谱才成立. 当然, 分 子光谱主要使用吸收光谱. 确切地说, P与R都只是针对谱带位置而言, 至于ΔJ=-1 或+1, 则根据吸收或发射而定:
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
回忆原子轨道角动量平方
仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数. 下图为转动能级及其一阶差分Δ EJ 、二阶差分Δ 2EJ 和 跃迁对应的谱线：
含 杂 原 子 不 饱 和 烃 分 子
E σ* π*
n π σ
这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用 孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色 团，后者的含杂原子基团属于助色基. n π * （ 200~400 nm ）和 n σ * （ ~200 nm ）是这 类分子中新出现的跃迁. 没有p-π共轭时没有nπ*跃迁. n π * 跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类 型.
原子总动能
振动方程
振动能级
注意区别振动量子数 v (英文) 和经典振动频率ν (希文). 以下不再用颜色区分
振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动 方式才可能观察到红外光谱. 这对多原子分子也是适用的. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使分子分 布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到 v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似 等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子 不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解), 而是非谐 振子模型:
3. 多原子分子红外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5个). 每个振动自由度有一种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
科学发现漫谈
有人说过: 机遇只偏爱有准备的头脑. 光的非弹性散射现象最早据说是由R.W.Wood记录下来的, 但他却把这种谱线当成了谱片上的污迹. 印度物理学家Chandrasekhara Raman认真研究了这种现 象, 用光量子概念解释了拉曼效应, 并根据这种效应来解释分子 结构, 荣获1930年诺贝尔物理学奖, 成为第一次获得这一荣誉的 亚洲科学家.
傅里叶变换红外光谱仪框图
化学键的振动研究对光纤通讯材料也具有实际意义。光在光纤中传输时 的损耗与光纤的总体性质和原子尺度上的性质有关. 由玻璃密度、组成的随机涨落所引起的Rayleigh散射光强与波长的四次方 成反比，所以，与可见光和紫外光相比，使用红外光可以显著降低损耗。 从另一方面看，红外光可以激发玻璃中Si、O和杂质原子之间化学键的振 动跃迁. 尽管目前大量使用的高透明度SiO2玻璃已能满足远距离通信的要求， 但若要进一步降低光损耗，还需要减少振动激发. 使用原子量大于Si而化学键 更弱的材料，可以在更长的波长范围内实现红外透明，Rayleigh散射、振动激 发和电子激发都可以降至极低. 所以，近年来发展了性能更加优越的ZrF4、LaF4 和BaF2三元混合体氟玻璃，传输光信号上万千米不需任何中继站.
定义转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题.
将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的：
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
P支
Q支
R支
左侧谱带波数较小, 称为P支; 右侧谱带波数较大, 称 为R支. 它们都包含一组间隔为2B的谱线. 中间位置本来 有一条称为Q支的谱带, 但对于Σ电子态, Q支是禁阻的. 转动谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl, 产 生了向低波数方向的同位素位移. 用下列振转能级图, 结合跃迁选律, 很容易解释振转 谱带:
4.拉曼光谱
分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼 光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性 散射. 非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱 的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛.
激光拉曼光谱仪 （示意图）
拉曼现象可以在各种入射光频率下发生（例如用波长 为632.8 nm 的He-Ne 激光）, 产生机理和红外光谱不同，选 律也不相同. 光子与分子碰撞时 , 少部分在侧向散射 . 散射光中又有 大部分是频率不变的弹性散射, 少部分是频率增大或减小的 非弹性散射. 频率增减是由于光子与分子交换能量引起，频 率减小和增大分别产生Stokes线与反Stokes线. 有对称中心的分子,任何一种振动方式不会在红外与拉 曼光谱上都观察到, 称为互斥规则. 研究分子结构时可互补. 没有对称中心的分子不存在互斥规则.
9.2.1 转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的 波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普 遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出 现，使测量范围和精密度大大提高. 微波技术不需要分光 器，频率可连续改变，所以, 微波谱测量更加方便，研究 日益增多.