《结构化学》第九章 结构分析原理

分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
转动、振动、电子跃迁各有一定的能量，且相互影 响，但在一般近似情况下可忽略其相互影响，将分子的能 量视为这三部分能量之和：
E=Er+Ev+Ee
所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱.
定义转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问 题简化成了单质点问题.
将经典物理学中的平动与转动作一对比是有益的：
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
http://physics.nist.gov/cgi-bin/MolSpec/diperiodic.pl
4.1.2 振动光谱
分子振动能级间隔较大，约为0.05~l eV. 振动跃迁通常 伴有转动跃迁，称为振 - 转光谱 . 分子振动可能引起固有偶 极矩变化，也可能引起极化率变化. 分别产生红外光谱和拉 曼光谱. 下面先讨论红外光谱, 最后简单介绍拉曼光谱.
含 杂 原 子 饱 和 烃 分 子
E
σ*
含杂原子饱和烃分 子中，杂原子的孤电子 对形成非键轨道n. 分子
4.拉曼光谱
分子振动也可能引起分子极化率的变化，产生拉曼 光谱. 拉曼光谱不是观察光的吸收, 而是观察光的非弹性 散射. 非弹性散射光很弱，过去较难观测. 激光拉曼光谱 的出现使灵敏度和分辨力大大提高，应用日益广泛.
激光拉曼光谱仪 （示意图）
拉曼现象可以在各种入射光频率下发生（例如用波长 为632.8 nm 的He-Ne 激光）, 产生机理和红外光谱不同，选 律也不相同. 光子与分子碰撞时 , 少部分在侧向散射 . 散射光中又有 大部分是频率不变的弹性散射, 少部分是频率增大或减小的 非弹性散射. 频率增减是由于光子与分子交换能量引起，频 率减小和增大分别产生Stokes线与反Stokes线. 有对称中心的分子,任何一种振动方式不会在红外与拉 曼光谱上都观察到, 称为互斥规则. 研究分子结构时可互补. 没有对称中心的分子不存在互斥规则.
饱 和 烃 分 子
E
σ*
饱和烃分子只有σ电 子，只能产生σσ*跃 迁. 这种跃迁能级差很大 ，吸收波长很短，都在远 紫外区150 nm以下，所以 称这种基团为非生色基. 由于技术上的困难，研究 很少.
σ
不 饱 和 烃 分 子
E σ* π*
π σ
不饱和烃分子不但有σ电子，还有π电子. 所以，除 σπ* 、σσ*跃迁外，更重要的是能级较高、易激 发的π电子产生π π * 和π σ * 跃迁 . π π * 跃迁 （ ~200 nm ）是紫外分析最有实际意义的跃迁类型之一. 这种基团一般称为生色基（另一种生色基是下面要讲的 含杂原子双键）.
9.2.1 转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的 波长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，应用不普 遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出 现，使测量范围和精密度大大提高. 微波技术不需要分光 器，频率可连续改变，所以, 微波谱测量更加方便，研究 日益增多.
3. 多原子分子红外光谱
N原子分子有3N个自由度, 其中3个属于平动, 3个属于转 动(直线形分子为2个), 剩余3N-6个为振动自由度(直线形分子 为3N-5个). 每个振动自由度有一种正则振动. 原则上, 任何复 杂振动都可以分解为正则振动的叠加, 但实际上, 多原子分子 振动光谱主要由经验规律解析. 不过, 计算机辅助复杂分子结 构分析专家系统近年来也取得了引人瞩目的进展. 一般说来, 伸缩振动频率大于弯曲振动频率, 重键振动频 率大于单键振动频率, 连接较轻的原子(如H)的化学键振动频 率较高.
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能
Schrödinger方程为
回忆原子轨道角动量平方
仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数. 下图为转动能级及其一阶差分Δ EJ 、二阶差分Δ 2EJ 和 跃迁对应的谱线：
4.1.3 电子光谱
分子中价电子受到电磁辐 射作用 , 吸收辐射能在分子轨 道之间跃迁，产生的吸收光谱 称为电子光谱。价层分子轨道 之间的能级差对应于电磁辐射 的紫外或可见光区，因此也称 为紫外可见光谱。
1. 电子能级与跃迁类型
有机分子的价电子主要有三种类型： σ电子、 π 电子和非键电子n. 不同类型的分子可能包含不同类型的 价电子，具有不同类型的跃迁. 下面按分子类型分别讨论:
非谐振子
对于非谐振子模型提 出过几种势能函数, 例如 三方抛物线函数:
该函数曲线与左图 的实验势能曲线在高振 动能级仍不相符, 但振 动能级不太高时明显优 于谐振子的抛物线函数.
非谐振子的整体选律与谐振子相同, 但具体选律允许Δ v=±1, ± 2,±3,……. 考虑到室温下大部分分子处于振动基态, 可导出从v=0 跃迁到任一高能级v 的吸收波数公式(见下页).
傅里叶变换红外光谱仪框图
化学键的振动研究对光纤通讯材料也具有实际意义。光在光纤中传输时 的损耗与光纤的总体性质和原子尺度上的性质有关. 由玻璃密度、组成的随机涨落所引起的Rayleigh散射光强与波长的四次方 成反比，所以，与可见光和紫外光相比，使用红外光可以显著降低损耗。 从另一方面看，红外光可以激发玻璃中Si、O和杂质原子之间化学键的振 动跃迁. 尽管目前大量使用的高透明度SiO2玻璃已能满足远距离通信的要求， 但若要进一步降低光损耗，还需要减少振动激发. 使用原子量大于Si而化学键 更弱的材料，可以在更长的波长范围内实现红外透明，Rayleigh散射、振动激 发和电子激发都可以降至极低. 所以，近年来发展了性能更加优越的ZrF4、LaF4 和BaF2三元混合体氟玻璃，传输光信号上万千米不需任何中继站.
双原子分子的转动光谱
将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意 味着分子转动时核间距不变 . 这种模型称为刚性转子， 它大大简化了分子转动的数学处理. 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别 为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
科学发现漫谈
有人说过: 机遇只偏爱有准备的头脑. 光的非弹性散射现象最早据说是由R.W.Wood记录下来的, 但他却把这种谱线当成了谱片上的污迹. 印度物理学家Chandrasekhara Raman认真研究了这种现 象, 用光量子概念解释了拉曼效应, 并根据这种效应来解释分子 结构, 荣获1930年诺贝尔物理学奖, 成为第一次获得这一荣誉的 亚洲科学家.
1. 双原子分子红外光谱
谐振子模型 双原子分子的振动可用谐振子模型作简化处理 . 下 图是两核在平衡距离 re 附近往复振动的示意图 ( 这是一 种经典图像 . 在量子力学中 , 振子在振动过程中位置按 概率分布, 而没有确切位置):
Baidu Nhomakorabea
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谐振子势能曲线
设双原子分子振 动回复力服从虎克定 律, 则势能为
第四章
结构分析原理
Chapter 9. Structural Analysis Theory
4.1 分子光谱
分子光谱与原子光谱有许多不同之处 , 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离； 几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带系之间的距 离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关.分子中至少有两 个核，除电子相对于核的运动外，还有各核在平衡位置附近 的微小振动和分子整体绕质心的转动（分子平动能级间隔太 小, 可视为连续能级）. 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下：
注意: (1) 以下公式中振动波数以高能级振动量子数标 记, 因为低能级振动量子数已指定为0; (2) 非谐振子振动波 数公式中包含谐振子振动波数, 故分别加下标v和e区分.
2. 双原子分子振转光谱
振动激发可以同时伴随转动激发，用高分辨率红外光谱仪 可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下:
各类化学键振动波数
苯的红外光谱
红外分光光度计光路图
检测器 平衡马达
热电偶 滤光器 出射狭缝 光断续器 减光器 入射狭缝
减光器位置对应于纵坐标 参比槽
反射镜
光源
分光棱镜 描图马达通过波长 凸轮转动棱镜以改 变波长并带动记录 装置(横坐标)记录
立托夫镜
样品槽
傅里叶变换红外光谱
傅里叶变换红外光谱仪是非色散型光谱仪，其核心是 双光束干涉仪. 当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光 的光程差改变，到达探测器的光强随之改变，得到干涉图， 再经傅里叶变换得到入射光的光谱. 主要优点是：信噪比 和灵敏度高；以氦、氖激光波长为标准，波数值精确度可 达0.01cm-1 ； 增加动镜移动距离可提高分辨率；工作波段 从可见区可延伸到毫米区，实现远红外光谱测定.
刚性转子能级与转动光谱的关系
转动能级
纯转动光谱
转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律:ΔJ=±1. 所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子 分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1.
由转动光谱计算键长
下列电子表格可用于由转动谱线间距计算键长：
双原子分子微波谱数据的网上检索：
含 杂 原 子 不 饱 和 烃 分 子
E σ* π*
n π σ
这类分子中的杂原子可能直接形成双键，也可能用 孤对p电子与双键形成p-π共轭，前者属于生色基或发色 团，后者的含杂原子基团属于助色基. n π * （ 200~400 nm ）和 n σ * （ ~200 nm ）是这 类分子中新出现的跃迁. 没有p-π共轭时没有nπ*跃迁. n π * 跃迁是对紫外分析最有实际意义的另一种跃迁类 型.
振动激发态
转动能级量子数J
012 3 4 5
振 转 光 谱 产 生 机 理
转动能级量子数J´
振动基态
6
7
012 3 4 5
6
7
较低频率
较高频率
振转光谱: P支
Q
R支
通常教科书中说P支由ΔJ=-1的转动谱线组成, R支由 ΔJ=+1的转动谱线组成, 这只对吸收光谱才成立. 当然, 分 子光谱主要使用吸收光谱. 确切地说, P与R都只是针对谱带位置而言, 至于ΔJ=-1 或+1, 则根据吸收或发射而定:
频率较高的振动不易受其他因素影响. 经验表明, 同 一种官能团的振动频率在不同化合物中大致相同, 据此可 鉴别不同类型的化合物. 频率较低的振动则易随环境而变, 反映每一种具体分子的结构信息, 出现的区域称为“指纹 区”. IR谱的扫描范围通常在4000~650 cm-1, 特征频率区与 指纹区大致以1500 cm-1为界.
P支
Q支
R支
左侧谱带波数较小, 称为P支; 右侧谱带波数较大, 称 为R支. 它们都包含一组间隔为2B的谱线. 中间位置本来 有一条称为Q支的谱带, 但对于Σ电子态, Q支是禁阻的. 转动谱线为双重线是因为样品中含25%的H37Cl, 产 生了向低波数方向的同位素位移. 用下列振转能级图, 结合跃迁选律, 很容易解释振转 谱带:
原子总动能
振动方程
振动能级
注意区别振动量子数 v (英文) 和经典振动频率ν (希文). 以下不再用颜色区分
振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动 方式才可能观察到红外光谱. 这对多原子分子也是适用的. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
谐振子能级是等间隔hv. 具体选律Δv=±1, 即使分子分 布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到 v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似 等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子 不可能是完全的谐振子(否则分子永远不会离解), 而是非谐 振子模型: