配位化学基础57659

第9章配位化学基础

9．1 配位化合物的基本特征

9．1．1 配位化合物及其命名

配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。

配合物及配离子一般表示为：

配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l]

配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m-

其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为：

中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。

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NH3、H2O、卤素负离子（X-）和OH-等具有孤对电子对的小分子或离子是常见的经典的配体。另外，还有一类能提供配位的π键电子的基团或分子如乙烯和苯等也可作配体。它们被称为非经典配体。配体NH3中仅有一个配位原子氮，且仅具有一对孤电子对，故只能与中心原子形成一个配价键，这类配体称为单齿配体。当配体分子或离子中含有多个配位原子，且空间又允许的话，则多个配位原子

可同时配位给中心原子，形成环状结构，形如螃蟹大爪钳住金属，常称为螯合物。草酸根离子C2O42-，简称为en的乙二胺H2N NH2

等，有两个配位原子，称为二齿配体。含有更多个配位原子者称为多齿配体。如乙二胺四乙酸（简称为EDTA）是六齿配体。常见的配体如表9-1。因此配合物是由可给出孤对电子或π键电子的分子或离子作为配体同具有可接受它们的空的价轨道的中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。

配合物所含基团常常很多，为统一称呼，原则上可以采用盐类命名法。现将常见的简单的典型配合物、配离子的名称与无机盐类的名称作一对比，如表9-2。

表9-2 对比无机盐类与配合物、配离子的名称

盐名称配合物配合物名称配离子名称

K2SO4硫酸钾K4[Fe(CN)6]

[Cu(NH3)4]SO4六氰合铁（Ⅱ）酸钾

硫酸四氨合铜（Ⅱ）

六氰合铁（Ⅱ）配离子

四氨合铜（Ⅱ）配离子

Na2S2O3硫代硫酸钠Na3[Ag(S2O3)2]二（硫代硫酸根）

合银（Ⅰ）酸钠二（硫代硫酸根）合银（Ⅰ）配离子

Al2(SO4)3硫酸铝[Co(en)3]2(SO4)3硫酸三（乙二胺）合钴

（Ⅲ）

三（乙二胺）合钴

（Ⅲ）配离子

KCl氯化钾[Co(NH3)6]Cl3[CO(NH3)5·H2O]Cl3氯化六氨合钴（Ⅲ）六氨合钴（Ⅲ）配离子

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氯化五氨·一水合钴

（Ⅲ）五氨一水合钴（Ⅲ）配

离子

────Ni(CO)4

Cr(C6H6)2

四羰基合镍（0）

二苯合铬（0）

──

──

由此可见，配合物在命名时，配体在前，中心原子连同其价态或氧化态在后，中间以“合”联接。凡是离子最后都缀以配离子。凡中性化合物则直呼配合物。由于配价键类型、配位方式及配位体空间位置等的差异，会出现许多种类的同分异构体以及与传统的化合物不同的配合物，因此对配合物的命名还有许多规定，可参阅专书，不作本课要求。

中心原子（离子）的配位数的大小由中心原子和配位体的许多性质决定，而配合物的几何形状又与配位数有关。中心原子和配位体的体积及所带的电荷对于配位数大小起着重要作用。一般说来，中心离子的体积大（小），而配体体积小（大），则配位数必然会大（小）的。对于指定的配位体来说，若中心原子体积增大，则配位数也将增大。对于指定的中心原子来说，配位体体积增大，则配位数变小。从电荷因素来考虑，通常中心离子电荷越高，配位数越高。通常氧化数为+1的中心离子，配位数为2，呈直线构型，如[Ag （NH3）2]+；氧化数为+2的配位数为4或6。配位数为4的几何构型可为正四面体，如[Zn（NH3）4]2+；也可为平面正方形构型，如[Pt（CN）

4]2-

。当配位数为6，则呈正八面体的几何构型，如[Fe（CN）6]4-。氧化数为+3的配位数为6，呈正八面体的构型的居多，如[Co（en）3]3+，[AlF6]3-等；也有配位数为4，如[AlCl4]-呈四面体构型。氧化数为+4的配位数常为6，如[Ti（NH3）6]4+，呈正八面体，也有配位数更高的，如[Mo（CN）8]4-为8配位，呈正四方体构型。

9．1．2 配合物的异构现象

在化学上，有些化合物的分子式相同而结构与性质不同，这种现象叫作同分异构现象，这些化合物互为同分异构体。有机化合物中的同分异构现象最为普遍。有些异构是因链节排列方式不同而产生的，如正丁烷与异丁烷（碳骨架分别为C—C—C—C与；

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