循环伏安法在测定电极反应性质方面的应用

循环伏安法在测定电极反应性质方面的应用

聂凯斌

（环境与化学工程学院应用化学ys1310202011）

摘要：本文主要利用电化学工作站进行循环伏安法(Cyclic Voltammetry)在测定电极反应性质方面的应用的研究，循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。本文主要介绍循环伏安法的基本原理，以及通过循环伏安法，对电极反应进行电化学分析，根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

关键词：循环伏安法，电极，可逆

1 循环伏安法的基本原理及研究进展

如以竿腰三角形的脉冲电压（如图1）加在工作电极上，得到的电流- 电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化被。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安图（如图2）。

图1 三角波电压图2循环伏安极化曲线循环伏安法(Cyclic V oltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。实验中使用的工作电极除了使用汞电极外，还可以用铂电极、金电极、玻璃电极、悬汞、汞膜电极、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

2 循环伏安法的运用

2.1 循环伏安法分析系统的三电极体系

①工作电极：指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极，又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。（1）所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；（2）电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；（3）电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。

②辅助电极：又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

③参比电极：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极（相对于参比电极）的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。

参比电极需要具备的一些性能：（1）具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；（2） 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；（3）应具有良好的电势稳定性和重现性等。在测量过程中提供一个恒定的电极电位标准，常使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl 电极：

2.2 电极的可逆性的判断

当工作电极被施加对称的三角波扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图为循环伏安图。

氧化峰电流（i pa ） 氧化峰电位（E pa ）

还原峰电流（i pc ） 还原峰电位（E pc ）

对于可逆电极过程： R O c c Ln E E nF RT +=θ

循环伏安图上可逆电极过程的峰电位与标准电极电位（E0),有如下的关系：

nF

RT 1

.1E E pc -=θ （1） nF RT 1.1E E pa +=θ （2） （1）+（2）得：

2/E E E pc pa ）（+=θ （3）

可见对于可逆电极过程，用循环伏安法测定条件电极电位是很方便的。对于不可逆电极过程，（3）式不适用 。

（1）-（2）得：

mV n

58nF RT 2.2E E E pc pa ==-=∆ （4） 式（4）是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一，△Ep 的理论值为58/n （mV ），这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。应该指出，△Ep 的确切值与扫描过阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关，一般在57/n （mV ）--63n/（mV ）之间。

也可根据循环伏安图由式（4）估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。 对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下：

i p =2.69×105n 3/2AD 1/2v 1/2c （5）

i pa / i pc =1 （6）

式（6）是判别电极反应是否可逆体系的另一重要指标。

由式（5）可知：

ip 与c 呈正比，因此循环伏安法也可用于定量分析。

ip 与A 呈正比，可根据已知可逆体系循环伏安图上的峰电流测定工作电极的有效面积。

2.3 循环伏安法在其他方面的运用

2.3.1 定量分析方面的运用

在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以跟据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。

目前，利用循环伏安法进行定量分析主要用于药物的成分分析上，如姚程炜等[2]在pH=8.0 NH 4Cl- NH 3·H 2O 的缓冲溶液中,采用循环伏安法测定中药葛根中葛根素的含量；包晓玉等[3]在pH=1.8的B-R 缓冲溶液中，采用循环伏安法测定抗菌药物磺胺嘧啶的含量；崔书亚等[4]在pH=3.5的HCI 一柠檬酸钠缓冲液中，采用循环伏安法测定三黄片中黄芩苷的含量；许秀琴等[5]在pH=8．0 NH4Cl- NH 3·H 2O 的缓冲液中，采用循环伏安法测定维生素B 6 药片中VB 6 的含量。

2.3.2 电极的制备

实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面的应用。如过家好等[6]采用循环伏安法成功制备了Pt －Sn/GC 电极，并用电化学方法研究了Pt －Sn/GC 电极对乙醇的电催化氧化。屈耀辉,高立军[7]在Pb(NO 3)2和HNO 3的混合电镀液中，采用循环伏安法成功在石墨板基底上沉积PbO 2薄膜电极，而且此法制备的石墨基PbO 2电极在超级电容中具有很好的电化学性能。