我国炼油厂烷基化废硫酸处理技术_佟艳梅

第26卷第1期辽 宁 化 工Vol .26,No .11997年1月L iaoning Chemical I ndustry Jan .,1997

三

废治理

我国炼油厂烷基化废硫酸处理技术

佟艳梅　于凤和

(抚顺石油二厂硫酸厂　抚顺113004)

摘　要　本文介绍了我国炼油厂目前烷基化废硫酸处理技术的工艺原理、流程及主要特点,并从经济的观点提出了两种组合式工艺。。 关键词　烷基化　废硫酸

1　前　言

我国炼油厂的硫酸烷基化装置,每生产1t 烃化油要产生80～100kg 浓度为80%～85%的废硫酸。其成分除硫酸外,还含有8%～

14%的有机物(聚合油)和水分。该废硫酸是一种粘度较大的胶状液体,其色泽呈黑红色,性质不稳定,散发特殊性臭味,很难处理,给生态环境带来严重污染。聚合油主要单体是高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯以及溶解其中的硫化物(硫化氢、硫醇等),单体种类达300余种。处理废硫酸不仅关系到消除废硫酸对生态环境的污染,也是进一步完善硫酸烷基化工艺,所以我国有关炼油厂及部门都极为重视,并作了大量而有成效的研究开发工作,取得了可喜成绩。为此,本文针对我国炼油厂现有烷基化废硫酸的几中处理技术作以介绍。

2　我国烷基化废硫酸处理技术

2.1　利用烷基化废硫酸制造沉淀白炭黑和石

油防锈剂[1]

2.1.1　用废硫酸生产沉淀白炭黑

沉淀白炭黑生产以无机酸(盐酸、硫酸)和硅酸钠(俗称水玻璃)为原料,按不同的工艺方法和条件进行。

硅酸钠溶液用酸中和,盐析出水合二氧化

硅,经老化、洗涤、过滤、干燥、粉碎得到产品。化学反应式如下:

Na 2SiO 3+H 2SO 4+(n -1)H 2O

S iO 2·nH 2O ↓+Na 2S O 4

白炭黑生产工艺流程如图1。

图1　沉淀法白炭黑生产工艺流程

酸渣性质不稳定,长期贮存易发生分解,凝缩,使用新酸渣与水混合,水解分离效果极桂,酸渣∶水=1∶5～15(体积比),静止分离出稀硫

酸和聚合油,稀硫酸浓度为7%～18%。2.1.2　用废硫酸生产石油防锈剂

将废硫酸中分离出的聚合油进行水洗,以除去大部分硫酸,再用碱溶液进行一次皂化,这样基本消除臭味,颜色也由黑色变为红色,静止之后形成双油层,上层是黄红色的轻聚合油,占总聚合油的20%～30%,下层是红色重聚合油,占总聚合油的70%～80%。将分出的轻、重聚合油分别用碱土金属氢氧化物溶液,在30～70℃下进行二次皂化。减压干燥(温度40～70℃、真空度79.8～93.1kPa ),过滤,得到轻质防锈剂和重质防锈剂,其工艺流程如图2

。

图2　石油防锈剂生产工艺流程

2.2　利用烷基化废硫酸与氨水制造硫酸铵2.2.1　基本原理

2NH 3·H 2SO 4

(NH 4)2SO 4+2H 2O

根据油溶于酸而不溶于盐水的原理,用氨水直接与含油废硫酸反应,生成硫酸铵液水,而油(聚合油)则浮在母液上面,采用油—水分离的方法将油分出。

根据活性炭比表面积较大,并对有机物具

有较强的吸附作用的原理,将清除浮油之后的硫酸铵液水通过活性炭进一步吸附剩余的有机物,以确保硫酸铵的质量。

2.2.2　工艺流程

硫酸铵液水制造工艺流程见图3。

图3　废硫酸与氨水制硫酸铵液水工艺流程

2.3　利用烷基化废硫酸制造工业硫酸[2,3]2.

3.1　基本原理

烷基化废硫酸在1000～1100℃的高温下裂解制成SO 2气体,其中的有机物同时被燃烧为CO 2,然后将制得的SO 2炉气送往原有的硫酸生产系统重新制造工业硫酸,化学反应式如下:

H 2S O 4　S O 3+H 2O SO 3　

　SO 2+

1

2O 2

C n H m +(n +

1

2

m )O 2nCO 2+mH 2O

2.3.2　工艺流程

用废硫酸生产工业硫酸工艺流程如图4。

图4　用废硫酸制工业硫酸工艺流程

3　烷基化废硫酸处理技术讨论

3.1　烷基化废硫酸三种处理技术的主要特点

(1)利用烷基化废硫酸制造沉淀白炭黑和石油防锈剂的工艺路线简单,投资少,并且具有良好的经济效益。其不足之处,一是烷基化废

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第26卷第1期 佟艳梅等:我国炼油厂烷基化废硫酸处理技术

硫酸在水解分离过程中产生的硫酸浓度较低,对于低产量的烷基化废硫酸处理还是可行的。像抚顺石油二厂产生的1.0～1.4万t /a 的烷基化废硫酸,产量大就很难处理。二是开发的石油防锈剂是一种新产品,有待开发销售市场。三是从工艺上看产生的废水量较大。

(2)利用烷基化废硫酸与氨水生产硫酸铵的工艺路线简单,方法成熟,设备投资不大,其经济效益的好坏主要是由氨水的价格来决定的。如果充分利用炼油厂氨洗产生的废氨水或其它废氨水,那么该工艺也有一定的经济效益,而且处理能力较大。不足之处是该工艺在酸碱中和反应过程中分离出的油(聚合油)没有进行处理,仍然是一种污染源。

(3)利用烷基化废硫酸制造工业硫酸的技术是一种热裂解法,单系统设备投资大。但是,目前我国主要是借助于具备硫酸生产系统的现有条件,对废硫酸进行裂解重新制取工业硫酸。该工艺技术成熟,投资适中,处理能力随原硫酸生产系统能力的高低而变化。主要不足之处,一是裂解后的炉气温度高达1000℃以上,需要采取降温措施,而且裂解炉气中的SO 3和水分含量较高,对降温设备腐蚀非常严重,使降温设备寿命较短。如抚顺石油二厂废硫酸裂解炉气的降温是采用中压锅炉来完成的,使用不到一年,整个锅炉管就被腐蚀的不能再使用。该厂从1986年投用以来,炉管被迫年年全部更换,1994年后,将炉管在焊接前采用了渗铝技术处理,其使用寿命延长一些,但仍然不够理想。二是烷基化废硫酸性质不稳,易发生分解,凝缩,堵塞喷枪,所以工艺过程中经常造成废硫酸雾

化情况不好,有机物燃烧不完全,造成硫酸产品颜色变差。如抚顺石油二厂生产1000～2000t /a 色度很差的硫酸,不易销售。三是该工艺处理过程需要提供高温热源(消耗燃料),相对费用增加。四是该工艺废硫酸中的含油及提供高温热源的燃料在燃烧中生成的CO 2(包括CO )和水汽含量较大时,易导致制酸系统转化催化剂中毒和结壳,造成催化剂活性降低。3.2　烷基化废硫酸处理方法的设想

(1)结合烷基化废硫酸三种处理技术,笔者认为在今后选取或改造烷基化废硫处理工艺时,应从减少投资,节省处理费用,增加经济效益出发,采取组合式工艺,即利用炼油厂内废氨水与其废硫酸生产硫酸铵,而其分离出的聚合油用于生产石油防锈剂,并将此防锈剂产品以供本厂内黑色金属和有色金属防锈之用为主。这样合理配置将大大有益于增加炼油厂内的总体经济效益。

(2)结合现代炼油厂内的环境保护要求,可将炼油厂内的酸性气处理与烷基化废硫酸处理结合起来,分别裂解制取SO 2气体,然后集中采用湿法转化工艺制取工业硫酸。虽然这种工艺一次性资金投入较大,但是对废物处理比较彻底,使用范围广,不受地区条件等限制,并且设备使用寿命长,具有良好的经济效益,生产的硫酸产品质量高,可供本企业使用或外销。

参

考

文

献

1　张殿芝.辽宁化工,1992(5):52～552　阚铁顺.石油炼制,1991(5):62～633　夏志雄.硫酸工业,1988(1):52～53

TREATMENTING OF WASTE S ULPHURIC ACID

AFTER ALKYLATI ON IN C HINA

T ong Yanmei Yu Fenghe

　ABSTRACT :In the artical the process principle ,flow sheet and the main charactenistics of treat menting w aste sulphuric acid after alkyla tio n were introducing .two combined processes were presented .　KEYWORD :Alkyle tio n ,w aste sulphatic acid

(Received September 4,1996)

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