质谱法

β开裂
β开裂 开裂
卓鎓离子 C7H7+ m/z91
环丙烯
环戊二烯
(3) α开裂 开裂
(4)有γH烷基取代苯有麦氏重排 有 烷基取代苯有麦氏重排
m/z 92
4.饱和脂肪醇 饱和脂肪醇 (1) M 弱 (2) 易发生 裂解 烷烃开裂 易发生α裂解 烷烃开裂) 裂解(烷烃开裂 m/z31
m H R = z 2V
加速电压V、场强 一定时 加速电压 、场强H一定时
2
2
m/z小的离子，R小 小的离子， 小 小的离子 m/z相同的离子，R相同 相同的离子， 相同 相同的离子
磁场质量色散作用
实际上，仪器 固定 实际上，仪器R固定 不变， 扫描， 一.H不变，电压 扫描，电压由小至大，离 不变 电压V扫描 电压由小至大， 由大至小进入检测器. 子m/z由大至小进入检测器 由大至小进入检测器 磁场扫描(略 二、磁场扫描 略）
第十五章 质谱法
分析化学教研室
不属于 光谱法 红外 IR 紫外 UV 核磁 NMR 质谱 MS
四大光谱
质谱分析法：将分子电离成分子离子和碎片离
并按质荷比（ 子，并按质荷比（m/z）不同分离测定，用于定 ）不同分离测定， 定量分析的一种方法。 性、定量分析的一种方法。 分子量————分子离子峰（M ）质荷比 分子量————分子离子峰（ ————分子离子峰 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 碎片离子————裂解方式与分子结构有关 ———— HPLC-MSn ————液质联用，用于定性定量分析 ————液质联用 液质联用， GC-MSn ————气质联用，用于定性定量分析 ————气质联用 气质联用，
叔C阳离子最稳定
2.烯烃 烯烃 （1）M 强 ） 裂解： （2）发生 裂解： ）发生β裂解
β开裂
m/z41(末端烯烃） 末端烯烃） 末端烯烃
(3)碎片 nH2n-1系列峰 碎片C 碎片
27， 41，55，69… ， ， ，
(4)麦氏重排 麦氏重排
麦氏重排
m/z 42
3.芳烃 芳烃 (1) M 强 (2)烷烃取代苯 烷烃取代苯
NH2
NH2
NH2
NH2
m/z 123
m/z 108
m/z 80
二、阳离子的裂解过程
单电子转移 两个电子转移
电荷位置不明 EE 偶数个电子
OE 奇数个电子
㈠单纯开裂 ①均裂
X
Y
X +Y
若 R1>R2
R1 C R2 O
均裂 R + R2 1
C
O
OE±Βιβλιοθήκη EE+②异裂 双电子转移 X+ + Y- (Y )
能量不聚焦
m v R = z H H一定时，相同 一定时， 离子， 一定时 相同m/z离子， 不同，R不同 离子 v 不同， 不同
离子运动速度
色散作用， 磁场能量色散作用，分辨率降低
分辨率（ ）： ）：质谱仪重要性能指标 分辨率（R）：质谱仪重要性能指标 表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。 表示质谱仪分离相邻质谱峰能力。 M和M+△M两峰恰好分开（10%谷） 和 △ 两峰恰好分开 两峰恰好分开（ 谷
0.9 − 0.006 × 9 nO = ≈2 0.2
2
n
C
=
9 .9 1 . 12
≈
9
n H = 150 − 9 × 12 − 16 × 2 = 10
②分子中Cl 分子中 一个Cl 一个
M : (M + 2) ≈ 100: 32.0 ≈ 3 :1
m(60) m+2(62)
CH3Cl35 CH3Cl37
( M + 2)% = 0.006 n + 0.20 nO
2 C
一个含CHO的化合物 例：一个含 的化合物
M/z 150（M） （ ） 151(M+1) 152(M+2) 相对峰强（ ） 相对峰强（%） 100 9.9 0.9
C9H10O2
解
M +1 ( M + 1)% = × 100 = 1.12 nc M
M+△M △ H
M
H/10
M R = ∆M
例：M1=1000 M2=1000.1 则：R=1000/0.1=104
R>104 （高分辨率质谱仪） 高分辨率质谱仪） 能给出精密离子质量（小数点后 位 能给出精密离子质量（小数点后5位）
可知离子（分子） 由精密质量 可知离子（分子）的元素组成 m=66 C 5H 6 66.0468 C 4H 2O 2 66.0105 C 3H 2N 2 66.0218
X
若 R1>R2
Y
R1
C R2 O
异裂
R1+ + R2
C
O
③半异裂 分子在裂解前极性强 X+ Y
CH3
X+ + Y
CH3
C2H5
H3C
C CH3
半异裂
H3C
C
CH3
+ C 2H 5
㈡重排开裂
两个以上化合键断裂
1. McLafferty重排（麦氏重排） 重排（ 重排 麦氏重排） 麦氏重排
A
+
B
α
也可以是O、 、 、 ①X也可以是 、C、N、S 也可以是 向缺电子处转移， 键断裂 ②γH向缺电子处转移，β键断裂 向缺电子处转移 ③脱掉中性分子 ④电子奇偶性不变 失去的不是奇数个N原子 ⑤(失去的不是奇数个 原子 质量奇偶数也不变 失去的不是奇数个 原子)质量奇偶数也不变 （通常不含N的碎片离子奇数 通常不含 的碎片离子奇数 质量，但重排离子偶数质量） 质量，但重排离子偶数质量）
质量分析器
将不同m/z离子分离的装置 将不同 离子分离的装置 1.单聚焦质量分析器————磁分析器 单聚焦质量分析器————磁分析器 单聚焦质量分析器———— 2.双聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 3.四级杆质量分析器 四级杆质量分析器
单聚焦质量分析器
质谱方程式： 质谱方程式： 离子在磁场中运动半径
m m+2 m+4
M M+2 M+2 M+4 1 : 2/3 : 1/9 三个Cl: 三个 (3+1)3=27 + 27 + 9 + 1
m m+2 m+4 m+6
1 : 1:
1/3 : 1:27
③分子中含Br 分子中含 1个Br 个 2个Br 个 3个Br 个 M:(M+2）=1:1 ） M:(M+2）:(M+4)=1:2:1 ） M:(M+2):(m+4):(M+6)=1:3:3:1
小数点后数不同， 小数点后数不同，为不同化合物
第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型
一、离子类型 1. 分子离子 M -e M
(OE )含奇数个电子， 含奇数个电子， 含奇数个电子 M 一般质荷比最高，峰出现在图谱右端。 一般质荷比最高 峰出现在图谱右端。 质荷比最高，
2.碎片离子 碎片离子 M -e M 键断裂
⒋亚稳离子 m1+(母离子 离子源中裂解 m2+(子离子 母离子) 母离子 子离子) 子离子 m1
+(母离子 飞行途中裂解 母离子) 母离子
m*（亚稳态离子） （亚稳态离子）
m2+和m*质量相同， m*能量低，在小于 质量相同， 能量低， 质量相同 能量低 它的质量位置上出峰。 为它的表观质量。 它的质量位置上出峰。 m*为它的表观质量。 为它的表观质量
O
H3C
C
H2 C
H2 C
麦氏重排 CH2
CH3
CH2
H3C
C OH
+
CH2
H2 C
H2 C
CH3
麦氏重排
CH2
CH2
+
CH2
H
H
2. 逆Diels-Alder重排（RDA重排） 重排（ 重排） 重排 重排
第三节 质谱分析法
一、分子式的测定
（一）分子离子峰的确认 一般质谱最右端（ 一般质谱最右端（注意最右端可能 为同位素峰，或没有分子离子峰） 为同位素峰，或没有分子离子峰） 1. M 峰稳定性规律 芳香＞共轭烯＞脂环＞ 支链烷烃＞ 芳香＞共轭烯＞脂环＞烯·····支链烷烃＞醇 支链烷烃
最强峰
100
相对强度 (%)
M（153） （ ）
m/z
用途
判断M ⅰ 判断 峰，求M 定性鉴别，相同的化合物， ⅱ 定性鉴别，相同的化合物，相同的操作条 件，质谱相同 产生符合一定的规律， ⅲ A+产生符合一定的规律，可用来推测结 相对强度（丰度）大小， 构。相对强度（丰度）大小，代表键断裂 难易。 难易。 用同位素峰计算Cl、 等原子个数 ⅳ 用同位素峰计算 、Br等原子个数
12CH 4 13CH 4
质谱中
100% 1.12% M M+1
M+1 =
M 同位素峰强比和自然界中丰度比一样 分子中同位素丰度比和含同位素原子的个数 M +1 M + 2 决定峰强比，用 表示 M
M
1.12 100
①只含C、H、O的化合物 只含 、 、 的化合物
M +1 ( M + 1)% = × 100 = 1.12 nc M
④分子中含Cl、Br 分子中含 、 轻质同位素丰度比 重质同位素丰度比
1个Cl，1个Br: （a+b)n(c+d)n’ 个 ， 个 =(3+1)1(1+1)1=3:4:1 =3 + 3 + 1 + 1 M M+2 M+2 M+4