固体物理(一)教材第八章

例2 通过掺杂大大改善半导体的电学性能 锗、硅单晶体 四价原子半导体 半导电性质不灵敏 在高纯的单晶体中有控制地掺入微量的三 价杂质硼、铝、镓、铟等或五价杂质磷、 砷、锑等，可使得电学性能大大改变。
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
在105个硅原子中引进一个硼原子就可使其电导增加100倍！ B3+ 引 入 相 对 于 Si4+ 少 一 个电子，称为受主杂质。 As5+ 引入相对于 Si4+ 多一 个电子，称为施主杂质。 受主杂质和施主杂质使半 导体具有不同的导电类型。 Si Si Si Si
（3）替位式杂质原子
（杂质缺陷）
概念：杂质原子进入晶体而产生的缺陷，原子进入晶体的数 量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质，置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在 有目的加入(改善晶体的某种性能) 例子1 白宝石如何变成红宝石？ 白宝石又称刚玉晶体，由-Al2O3组成，本身是白色的 在-Al2O3粉末中掺进少量Cr2O3的粉末，通过适当的制备工 艺，使Cr3+部分替代Al3+，形成替位式杂质缺陷，白宝石就 变成红宝石了。其中铬离子的替位式缺陷是发光中心，又 称为激活中心。
磁场 磁通线 超导态
3）静态缺陷 表征的是对晶体理想的周期结构的任何形式的偏离 晶体中的静态缺陷大致可分为以下类型 点缺陷 如空位、填隙原子、杂质原子、色心等 如刃型位错和螺型位错等 如堆朵层错、滑移面、晶界、相界、层错等 如空位团、微空洞、杂质团等
线缺陷 面缺陷 体缺陷
§8.2 典型的静态缺陷
而1 N! ( N n1 )!n1 !
N代表晶体的原子总数
根据统计物理，系统的熵改变为
S1 kB ln kB ln 0 kB ln 1 N! kB ln ( N n1 )!n1 !
由于n1个空位的出现，晶体自由能的改变
N! F1 n1u1 k BT ln ( N n1 )!n1 !
热平衡时，空位数目n1由条件
F ( )T 0 n1
来决定
dF1 u1dn1 k BT [d ln( N n1 )! d ln n1 !]
利用斯特令公式，当 x是个大数目时 斯特令
d ln( x !) ln x dx
dF1 u1dn1 k BT [ ln( N n1 ) ln n1 ]dn1
螺位错在晶体表面的露头处形成一台阶，这样一个台阶对晶体 生长起非常重要的作用，因为新凝结的原子最容易沿台阶集结。 晶体生长理论表明，为了要在完整晶面上凝结新的一层，关键 在于首先要能利用涨落现象在晶面上形成一个小核心，然后原 子才能沿它的边缘继续生长。
螺位错则在晶体表面提供 了一个天然的生长台阶， 而且，随着原子沿台阶的 集合生长，并不会消灭台 阶，而只是使台阶向前移 动，图表明随着时间台阶 移动变化的情况，逐渐形 成螺旋型的台阶。
3、面缺陷
面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一 个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也 可称二维缺陷。 晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面 其中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛 层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远 远大于其厚度，因此称为面缺陷。面缺陷对材料的力学、 物理、化学性能都有影响。
晶界
钢中的晶粒（其中黑线为晶界）
金中的晶粒
孪晶界
Shear force
堆垛层错
密堆积中的层错
什么样的面最容易产生层错？ 滑移面一定是密积面, 因为密积面上的原子密度最大, 面 与面的间距最大, 面与面之间原子的相互作用力最小 对于立方密积, {111}是密积面. 对于六角密积, (001)是 密积面. 因此, 立方密积和六角密积晶体滑移面的面指数 分别为{111}和(001).
注意：填隙原子每次只 能跳跃一个晶格间距
（2）肖特基(Schottky)缺陷 原子脱离格点后，并不在晶体内部构成填隙原子，而是跑到晶 体表面上正常格点的位置，构成一新的表面层，在晶体内正常 格点上留下空位。
构成填隙原子的缺陷时，必须使 原子挤入晶格的间隙位置，所需 的能量要比造成空位的能量要大 些，因此，多数情况下，特别是 温度不高时，肖特基缺陷存在的 可能性要比弗仑克尔缺陷存在的 可能性大得多。因此对于大多数 晶体来说，肖特基缺陷是主要的
第八章 晶体中的缺陷与运动
§8.1 引言 在前面几章的讨论中，我们一直假定晶体是理想的，即离子实 或原子或原子团的排列具有严格的周期性，因此，晶体具有平 移不变性，或称为长程有序，但实际上，缺陷总是存在的。 对于实际使用的材料来说，其原子或离子的排列不可能是完 全规则的，因此总会存在缺陷，晶体缺陷具有不可避免性。 晶体缺陷的存在对于材料性能的影响是有利有弊的。有时要 尽量减少缺陷的存在；有时又要有目的地引入某种缺陷以改 进材料的性能。 首先，晶体在尺寸上是有限的，因而具有边界或表面 例如：晶体具有N个原胞，表面原子数与体原子数之比约为 1/N1/3，当N1023时，这是一个非常小的数目，正因为如此， 当我们讨论晶体的体效应时，常常忽略掉表面原子的影响。
其次，晶格振动导致原子瞬时位置对平衡位置的偏离 但从时间的平均上看并不破坏晶体的长程有序，对晶格振动和 格波的讨论正是以此为基础的，在讨论对电子的作用时，则是 将理想晶体中电子的本征态，即布洛赫态作为零级近似，把晶 格振动看成小的微扰，导致电子在不同布洛赫态间的跃迁。 边界或表面效应以及晶格振动导致原子瞬时位置的偏离，虽 然可在一定程度上破坏晶体的长程有序，但不在我们考虑的 范围
§8.4 热缺陷的运动、产生和复合
实际上缺陷的产生和复合总是同时存在的，晶格中原子的扩散是 由于缺陷的不断产生和复合。空位同样也可以在晶体内部运动 几个物理量： （1）P代表单位时间内一个 在正常格点位置上的原子跳 到间隙位置，形成填隙原子 的几率； （2）， =1/P，代表在正 常格点位置的原子形成填隙 原子所需等待的时间；
B
Si Si Si
Si Si Si
Si
As
Si Si Si
Si 受主掺杂
Si
施主掺杂
（4）色心
实验：把碱卤晶体在碱金属的蒸汽中加热，然后 使之骤冷至室温，则原来透明的晶体出现了颜色： NaCl呈淡黄色，KCl呈紫色，LiF呈粉红色等
研究这些晶体的吸收光谱发现在可见光区出现了一个吸收带， 称为F带，而把产生这个带的吸收中心称为F心，即色心 F心模型：增色的过程中碱金属原子扩散进入晶体并以一价离 子的形式占据了晶格的正离子位置，同时晶格中出现负离子的 空位，原来在碱金属原子上的一个电子就被负离子空位所俘获 而束缚在它的周围，如图，因此，增色的碱卤晶体是含碱金属 过剩（组分超过化学比）的晶体。 F心是一个卤素负离子空位 加上一个被束缚在其库仑 场中的电子，其组态和类 氢原子相似，F带的形式则 可解释为电子从基态到第 一激发态的跃迁而形成的。
F U TS
U内能 S熵
平衡时自由能应为最小 当晶体中存在热缺陷时，系统的内能增加，但同时熵也增加， 因此，在一定温度下，有一定数目n的热缺陷存在，使自由能 F最小，即 F
( n )T 0
利用这一关系可求出热缺陷的数目n
分别考虑空位和 空位 填隙原子的数目 填隙原子 假设平衡时空位数目为n1，若每形成一个空位所需要的能 量为u1，并且由于这n1个空位的形成，晶体的熵改变量为 S1，则自由能的改变量为： F1 n1u1 TS1 根据统计物理，系统的熵为
1） 刃型位错
设有一简单立方晶体，其上半部分相对于下半 部分滑移了一个原子间距
可见在滑移面的上半部分出现了多 余的半个原子面，形成刃位错
刃位位错的构成象似用刀劈柴那样，把半个晶面挤到一组平行晶 面之间，这半个晶面的下端宛如刀刃，这是称之为刃位错的原因。
2） 螺型位错
当晶体中存在螺旋位错时，原来的一族平行晶 面就变成为象似单个晶面所组成的螺旋阶梯。 设想将一块材料沿滑移面ABCD切开至 直线AD为止，并使上下两部分沿AD方 向滑移一个原子间距，再把上下两部分 粘合起来，AD称为螺位错。 把ABCD以左的晶格沿DA向提一个原子 间距，变成如图所示的情况，似乎是两 个平行的晶面，但事实上是一个晶面构 成的两层，垂直于AD的平行晶面都可 看成是由一个晶面以螺旋梯的形式而构 成的，螺旋位错因此而得名。
表面缺陷
4、其它类型的缺陷
完整 过渡 完整
外延生长，单晶 局部应力的作用
小角倾侧晶界（由一列刃型位错构成）
§8.3 热缺陷数目的统计
在一定温度下，热缺陷是处在不断的产生和消失的过程中， 新的热缺陷不断地产生，老的热缺陷不断地因复合而消失。 单位时间内产生和复合消失掉的缺陷数目相等，即达到热平 衡时，热缺陷数目保持不变，这个过程可用热力学统计物理 来研究。 任何过程的发生都会影响着自由能的改变
缺陷的分类
1）广义缺陷 2）拓扑缺陷 3）静态缺陷
1）广义缺陷 更一般意义上，缺陷普遍存在于任何有序介质之中，有序并非 只是原子的规则排列，也可以是磁性材料中自旋的有序排列或 其它的有序形式 有序程度通常用一个有序参量在空间的变化来描述。缺陷对 应于序参量函数的奇异，它破坏了序参量空间变化的均匀性。 例如，体系自由能相等但序参量不同的两部分之间的界面， 如晶界(grain boundary)、畴壁(domain wall)、扭折(kink) 等， 统称为壁(wall)，壁的存在使序参量的空间变化发生突变。
S k B ln
为系统微观状态数 原来的熵 S0 是由振动状态决定的，现在由于 n1 个空位的引 入，系统中原子的排列方式增加为1 假设空位的引入不改变系统的微观状态数，则对于每一种 排列的方式中，都包含了由原来振动所决定的微观状态数 为0，因此，系统的总微观数为：
1 0
B 根据产生缺陷的原因分 热 缺 陷 热运动使得某些原子脱离格点跑到表面形成空 位或进入间隙位置形成填隙原子
杂 质 缺陷
外来原子进入晶体中占据空位或进入间隙位置 La2/3Ca1/3MnO3- YBa2Cu3O7-
非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）
2）常见点缺陷 （1）弗仑克尔(Frenkel)缺陷 原子脱离格点后形成填隙原子，称为弗仑克尔缺陷 特点 —— 空位和间隙成对产生,晶体密度不变。
F1 n1 ( )T u1 k BT ln( )0 n1 N n1
n1 N
u1 n1 N exp( ) k BT
u2 n2 N exp( ) k BT
类似讨论可得到填隙原子的数目n2
u2是形成一个填隙原子所需的能量 一般地： u2
u1
n2 n1
意味着填隙原子出现的可能性相 对于空位出现的可能性要小得多
1、点缺陷 1）点缺陷的分类 A 根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有三类 空 位：正常格点位置没有被原子占据
填隙原子：原子进入晶格中的间隙位置 杂质原子：外来原子进入晶体中，若处在填隙位置则形成 填隙式杂质，若占据空位则成为替位式原子 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si
第一激发态(2p) F吸收 基态（1s)
2、线缺陷
线缺陷是发生在晶格中一条线周围，其特征是在两个方 向上的尺寸很小，而另一个方向上的尺寸很大。 晶体中的线缺陷主要是各种类型的位错，是晶体中某处 的一列或几列原子发生错排产生的线形点阵畸变区。 位错影响着晶体的力、电、光学等性质，对相变和扩散 等过程也有重大的影响。 典型的位错有两种，即刃型位错和螺型位错
一维伊辛自旋链中的扭折
铁磁体中的畴壁
2）拓扑缺陷 拓扑是一个数学名词，是指在连续变化下保持不变的那些几何 性质 拓扑学的应用使人们对不同体系中的缺陷有了统一的描述，如 晶体中的位错、超流氦中的涡旋线、超导体中的磁通线等。 拓扑缺陷则是指不能通过序参量的任何连续变化而消失的缺陷
拓扑缺陷通常由一小 尺度的芯区和芯外的 远场区构成，如超导 体中的磁通线。
Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
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Si Si Si
Si Si Si
Si Si Si
空位、填隙原子、杂质原子等均引起晶格周期性的破坏，发生 在一个或几个晶格常数的线度范围内，故这类缺陷称为点缺陷 点缺陷的特征是三维方向上尺寸都很小，故也称之为零维缺陷 点缺陷与温度密切相关，所以也称为热缺陷