材料表界面与界面第二章---金属材料的表面
材料的表面与界面
（2）贝尔比层：材料经抛光后，表面形成厚度约5-100nm的光亮而致密层，称为· 金属和合金的贝尔比层往往存在非晶、微晶和金属氧化物.贝尔比层坚硬并且具有 良好的耐腐蚀性. 机械加工后金属表面组织：氧化物层（10-100nm）-贝尔比层（5-100nm）-严重 畸变区（1-2μ m）-强烈畸变区-轻微畸变区
通过晶格的收缩或扩张而形成特殊排列的位错作为两相的过渡区.过渡区的位错称为失配位错.
多晶材料中的界面；（1）多晶材料中的相平衡 两个非共格相界的平衡： ①120︒<ψ <180︒时，第二相在母相中呈圆形，对母相不润湿，呈柱状分布； ②60︒<ψ <120︒时，第二相在母相三晶粒交界处沿晶界部分渗入； ③0︒<ψ <60︒时，第二相在母相三晶粒交界处形成三角状，随二面角减小铺展的越开； ④ψ =0︒时，第二相在母相的晶界区铺开；
旋转对称：旋转角θ =2π /n,n为正整数，称为旋转对称的滑移群：对某一直线作镜像反应后，再沿此线平行方向滑移 半个平移基失.镜像滑移群+点群→17种对称群，称为二位空间群. 原子的表面密度：单胞中某一表面上原子的总面积与该表面积之比.ρ =Aa/As （2）清洁表面：在真空中分开晶体，或将已有表面在真空中经过离子轰击、高温 脱附后得到的表面，这种表面没有吸附其它异类原子，只存在表面原子的排列变化 ①表面重构：形成晶体表面的悬空键的存在，使其处于高能不稳定状态，为了降低 表面自由能，表面原子的位置必然发生变化，这种变化的结果，使得表面原子的 平移对称性与理想表面显著不同，这种表面变化称为表面重构. ②表面弛豫：为了降低体系能量，表面上的原子会发生相对正常位置的上或者下 位移，表面原子的这种位移称为表面弛豫.其显著特征是表面第一层原子和第二层 原子之间的距离改变，越深入体相，弛豫效应越弱，并迅速消失. ③表面台阶结构：存在各种各样的缺陷：TLK模型，T指平台，L表示单原子高度的 台阶，K表示单原子尺度的扭折. （3）吸附表面：除了表面原子几何位置发生变化外，还通过吸附外来原子来降低 表面自由能.包括物理吸附(弱、快、无选择性)和化学吸附（强、慢、选择性）. 表面热力学：①表面自由能：自由能极图 ②表面自由能的各向异性影响因素：a.键能Eb； b.单位面积键的数量 ③晶体的稳定形状：表面自由能趋向最小，所以对于各向同性的液体来说，形状 总是趋于球形.定义体积恒定情况下表面自由能最小的形状为平衡形状. 对于各向异性的晶体来说，晶体的平衡形状就是自由能极图的最大内接多边形 实际表面：①表面粗糙度（表面不平整程度小于1mm时）R=Ar/Ag Ag为几何表面积；Ar为包括内表面在内的实际表面积 ②表面杂质的偏析（表面杂质浓度比体内大时）与耗尽（表面浓度比体内小时） 如果杂质原子在表面能使表面自由能降低，则形成偏析，反之形成耗尽； 由热力学条件得出、且偏析尺度为原子尺度（纳米级），称为平衡偏析； 实际上表面的偏析主要发生在几十纳米到几个微米的范围，这种偏析为非平衡 偏析，原因：表面区内存在许多空位、晶格畸变等缺陷，它们形成了明显的应力 场，并引起相应的畸变能，与主成分原子半径不同的各种杂质，进入畸变区域后， 将有利于畸变能的减少，使表面自由能降低，故形成各种非平衡偏析. ③金属与合金的表面组织受环境温度、氧气分压、合金组分浓度等的影响； 表面组织： （1）表面层晶粒尺寸变化：在切磨、抛光等机械加工时，产生大量的热，使表面
材料表面与界面02
基本排列形式有体心立方晶格、面心立方晶格和密排六方 晶格。
a 体心立方晶格
b 面心立方晶格 晶体结构
c 密排六方晶格
在常用金属中：
体心立方晶格：铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、钒(V)、铁 (α -Fe)等。
角上原子
3
原子在(111)上
边缘原子
5
原子在(100)上
配位数 9 8
表面上方原子的空缺，必然导致晶体表面电荷分布的变化， 从而使表面原子排列或多或少发生变化。不过，实验分析 表明，很多晶体材料的表面有着近乎理想的原子排列。当 然，也有很多例外。
金属表面出现“断键”，原子的能量会升高，为了达到一 个较稳定的状态，电子也要重新分布，也就是说电子与离 子、电子与电子之间的交互作用都会发生变化，使表面与 体内的电子分布不同，一般要在表面形成一电偶层，可降 低十分之几电子伏特的表面能。
2.2.1 表面张力
在建立新的表面时，邻近的原子丢失、键被切断。为此，必 须作某种功。在一定的温度、压力下，保持平衡条件，当表面
积a只增加da时，该系统也必须做功。这个可逆的表面功W S由
下式给出：
W s da
如果没有任何非可逆过程，那么这个可逆功 δWsT,P 就等于表 面能量的变化。因此
材料表面电子结构的不同，在很大程度决定表面的化学性 质，对金属表面的吸附和粘着是非常重要的。
1.2.4 表面缺陷
按照几何特征，晶体缺陷主要分为： （1） 点缺陷 （2） 线缺陷 （3） 面缺陷
(1) 点缺陷
杂质原子
材料表面与界面
表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
表面：在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆盖其上的外来原子和分子所形成的表面层。
表面层有其独特的性质,和物体内部的性质完全不同。
几何概念：表面是具有二维因次的一块面积，无厚度、体积。
界面：两个物体的相态相接触时的过渡区域，由于分子间的相互作用，形成在组成、密度、性质上和两相有交错并有梯度变化的过渡区域。
几何概念：它不同于两边相态的实体，有独立的相、占有一定空间，有固定的位置，有相当的厚度和面积。
弛豫；指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。
可能涉及几个原子层。
重构：指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。
这种不平衡作用力使表面有自动收缩的趋势，使系统能量降低的倾向，由此产生表面张力以σ表示，称为表面张力，即：6=f/2l，6=dw/da，σ也可以理解为表面自由能，简称表面能。
例题：20℃时汞的表面张力为4.85×10-1 Jm-2，求在此温度及101.325 kPa 的压力下，将半径1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？解：已知：σ＝4.85×10-1 Jm-2，r1=1mm, r2=10－5 mm，界面张力的热力学定义。
在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示。
广义表面自由能的定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。
狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号σ表示，单位为J·m-2。
表面张力与表面Gibbs自由能的异同：相同点：数值相同，量纲相同。
不同点：物理意义不同，单位不同。
例：试求25℃，质量m＝1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1。
材料表面与界面研究生教案
实例1：Si（111）面附近劈裂面在不同温度下实时转变状态的 STM图像；…..
实例2：GaAs在（100）、（111）、（111）极性表面有大量重 构发生，在（110）非极性表面未发现重构现象。
二、清洁表面 不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理
-化学效应的表面。 （表面的化学组成与体内相同，但结构可以不同于体内）
清洁表面可分为三种： 台阶表面、弛豫表面 、重构表面
1、台阶表面 --- 表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。
晶面1
（平面）
晶面2
（立面）
晶面3
（连接面）
2、弛豫表面 --- 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距 ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。 可能涉及几个原子层。
一、一维双端无限势垒模型
由于表面势垒，体内电子态的分布在表面将发生变化。该变化 可从体内波函数在表面区域的变化来分析。
1、波函数与能量本征值
波函数 (z)
电子运动轨迹
V(z)
Z=0
L
Z=L
一维无限势垒模型
电子在Z=0---L范围内且两端具有无限高势垒中运动，其 归一化波函数为：
n(z)
2 sin( n z)
第三部分 金属表面的电子态
胶体(Jellium)模型： 简单金属的价电子被共 有化成电子气，与离子实 的相互作用很小，因此， 把价电子看成是在均匀连 续分布的正背景电荷中运 动，即所谓的胶体模型。
3.1 局域能态密度及积分态密度
由于金属的价电子处于连续分布的正电荷背景中（胶体模型）， 平均势场为零，但要逸出表面必须克服相当高的势垒---表面势垒。
材料表面与界面(2-4).
2.4.1 同相界面（晶界）
（1）小角晶界 倾斜晶界
对称倾斜晶界：由一系列相同符号的刃型位错排列而成： D=b/ 式中：：位向角， b：布氏矢量 D：位错间距 非对称倾斜晶界：由两组相互垂直的刃型位错组成。
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 HREM image of the SiC-Al interface in the SiCw/Al composite
Atom matching model of the SiCAl interface in the SiCw/Al composite
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面
2.4.2 异相界面（相界）
（2）相界成分
•界面成分偏聚： 界面处原子排列不规则，空位较多。溶质原子在晶格中存在时，会引起晶格畸变， 产生应变能。当溶质原子偏聚到界面时，消除了晶格畸变，同时会引起界面应变能降 低，导致界面溶质原子的偏聚。
Cu-Ag界面的高分辨透射电镜照片
第2章 材料表面与界面的基础知识
2.4 固体和固体之间的界面 铝锗合金中，铝是由 金属键组成的面心立 方结构，而锗是共价 键结构，并且两者的 点阵常数相差30% 以上，因此铝-锗界 面为非共格界面，然 而，高分辨透射电镜 观察发现，铝-锗界 面平行于铝和锗的 {111}晶面。
材料表界面-第二章
W
4
r12
(
r1 r2
1)
4.85101 Jm2 4 3.1416 (103 m)2 (105 1)
6.09101 J
2.2 表面张力的热力学定义
• 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生 成单位表面时内能的变化:
dU=dQR dWR (2 5)
• 系统功包括膨胀功和表面功:
dWR pdV σdA
P4 r dr 8 r dr 外部压强的两倍，求水珠2 的半径。设大气压
强P0=1.013×105Pa，20℃时水的表面张力系 数α=72.8×10-3N/m
p 2 / r (2-15)
解：水珠内外压强差：
2
P内 P外 2P0 P0 P0 R
指向液体内部，r越小，△P越大；
（2）平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在
压力差； （3）凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。
2.3 Laplace方程
2.3.2 任意曲面
如果将该曲面由ABCD向外 推移一个小小的距离dz 成 A’B’C’D’,其面积变化为：
dA (x dx)(y dy) xy xdy ydx
H A
S , P
F A
V
,T
G A
P,T
(2 10)
• 由于经常在恒温、恒压下研究表面性
能，故常用下式表示：
σ=
G A
P,T
(2 11)
• 广义表面自由能的定义：保 持相应的特征变量不变，每 增加单位表面积时，相应热
力学函数的增值。
2.2 表面张力的热力学定义
狭义的表面自由能(surface free energy)定义：
(G / A) p,T ,nB
材料表面与界面(2-3)
二维晶体平衡形状确定示意图(a)和确定结果 和确定结果(b) 二维晶体平衡形状确定示意图 和确定结果
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.2 固体的表面 2.2.3 固体晶体的平衡形状
（3）固体晶体表面的小面化 ）
固体晶体断裂面是晶体的密排面时，表面能最低。 固体晶体断裂面是晶体的密排面时，表面能最低。如 果固体晶体受外力作用所形成的宏观断裂面不与晶体的密 排面平行时， 排面平行时，断裂表面的晶面组成可以由小面化理论给与 说明。 说明。 断裂的宏观表面可以被分解为平行于晶体密排面的若 干个小平面与连接这些小平面的连接面组成， 干个小平面与连接这些小平面的连接面组成，使形成的总 表面自由能最低。这就是固体晶体的小面化。 表面自由能最低。这就是固体晶体的小面化。
第2章 材料表面与界面的基础知识 章
2.2 固体的表面 2.2.2 固体不同晶面的表面能
（2）简单立方晶体固体表面能的计算 ）
a a a
(a)单胞结构 单胞结构
(b){001}晶面 晶面
(c){011}晶面 晶面
(d){111}晶面 晶面
简单立方晶体的单胞结构和其中的{001}，{011}和{111}晶面原子排列示意图 简单立方晶体的单胞结构和其中的 ， 和 晶面原子排列示意图 简单立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果 简单立方晶体 ， 和 晶面的表面能计算结果
体心立方晶体{001}，{011}和{111}晶面的表面能计算结果 ， 体心立方晶体 和 晶面的表面能计算结果
晶面{hkl} {001} N{hkl} Z 4 γS{hkl}
1 a2
2
2Ua a2
2 4 1（次表面） 1（再次表面）
a2
金属材料的表面和界面物理化学
金属材料的表面和界面物理化学金属材料是工程领域中最常见的材料之一。
在工业制造和高科技领域中，金属材料的表面和界面的物理化学特性对其性能、可靠性和寿命等方面有着至关重要的影响。
因此，研究金属材料表面和界面的物理化学性质是一个非常重要的课题。
一、金属材料表面的物理化学特性金属表面的物理化学特性与其整体性能密切相关。
金属表面的物理化学特性包括表面能、电荷特性、再结晶行为和氧化行为等。
表面能是一个材料特性中很重要的一个物理化学量，它反映了物质与其他物质接触时的交互作用力程度。
表面能越大，材料越容易与其他物质发生反应和吸附作用。
因此，表面能的大小对金属材料的性能、表面粗糙度和涂层附着力等均有重要影响。
二、金属材料界面的物理化学特性金属材料界面的物理化学特性往往是金属材料性能和寿命的决定因素之一。
金属材料界面可分为金属/金属、金属/非金属和非金属/非金属等各类组合。
界面的化学反应与间隙、添加剂、氧化等因素均有关，不同界面反应产物不同，有些能改善金属材料的性能或延长其寿命，还有一些界面反应会导致材料的失效。
三、金属材料表面处理技术为了提高金属材料的性能和延长其寿命，人们发展了很多金属表面处理技术。
金属表面处理技术包括机械处理、热处理、电化学处理、离子注入和喷涂涂层等。
机械表面处理包括研磨、抛光、去毛刺、喷砂等方式，可改善金属表面的光洁度和粗糙度。
热处理是改变金属组织结构和性能的常见方法，通过去除内部应力、改变晶界结构等方式，提高金属材料的性能。
电化学处理是通过在电解质中施加电压、电流或电场，以控制物质的电荷特性，从而改善材料表面的性质。
离子注入技术则是将离子束注入材料表面，以改善表面化学性质、抗腐蚀性和耐磨性等。
喷涂涂层技术则是将一层特殊的材料涂覆在金属表面，以改善其耐磨性、抗腐蚀性、降低摩擦系数等。
总之，金属材料的表面和界面的物理化学特性对其性能、可靠性和寿命产生重要影响。
通过研究表面处理技术和界面反应，我们可以改善材料的性能和寿命，以应对这些材料在各种应用中遇到的各种挑战。
材料表面与界面-2
Polym
PS
ε
2.55
n
1.557
v/1015s-1 medium Hamaker Constant/10-20J
observed calculat ed
2.3 air 6.5 6.6
PS 2.55 1.557 2.3 water 1.4 0.95
PVC 3.2 1.527 2.9 water 3.8 3.8 PTFE 2.1 1.359 2.9 water 0.29 0.33
ψ/ψ0 x
10-3mol/L 10-2mol/L
10-1mol/L
x
一般情况下（非低电势）电势分布
r r0ex
r exp(Ze / 2T ) 1 exp(Ze / 2T ) 1
r0
exp(Ze exp(Ze
0 0
/ /
2T 2T
) )
1 1
当ψ0很小时， r Ze 4T
r0
Ze 0 4T
0ex
制备后12，24小时后比较样品的稳定性，得乳 化剂的HLB
• Journal of American Oil Chemist’s Society 60(4):862
(1983)
4）HLB值计算
• 非离子表面活性剂HLB计算
HLB
7 11.7 log
MW M0
Mw 亲水基团相对分子质量 Mo 秦油基团相对分子质量
• 真空中，两种物质总是吸引 • 介质中，相同物质总是吸引
不同物质或吸引或排斥
3.2 静电力
3.2.1 扩散双电层
Grouy－Chapman模型
两相界面上电荷分离产 生的电势差称为双电层 电势差，ψ0
ψ0 ψi
金属材料的表界面
随着H原子进一步 向Ni表面靠近，由于核 间斥力，位能沿bc线迅 速上升。
8.3
金属的腐蚀与防护
1. 金属的腐蚀
(1) 定义：金属和金属制品在一定环境中使用或放 置时，金属会自发地发生氧化反应，逐渐转变成氧化 物、氢氧化物或各种金属盐，而金属本身受到破坏， 这种现象称为金属的腐蚀。
(2) 实例
(a) 钢铁在潮湿的空气中生锈；
这个腐蚀反应是通过在 Fe/溶液界面上同时进行的阳极 和阴极两个电极反应实现的：
阳极反应：Fe − 2e− = Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e− = H2
析氢腐蚀：金属在酸性介质中的腐蚀基本上都是 析氢腐蚀。因为在腐蚀过程中伴随有 H2 的析出，所以 称为析氢腐蚀。
发生条件：在潮湿的空气中，金属表面往往附着 有空气中的水分形成的液膜，当大气中的 CO2 或 SO2 等酸性气体溶解在液膜中时，就形成了酸性介质，此 时金属就会发生析氢腐蚀。
8.2 气体在金属表面的吸附
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠 近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物 理吸附的稳定状态。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
(c) 腐蚀的原电池机理：电化学腐蚀是通过在不同 金属之间、或是同一金属的不同区域之间形成原电池 来进行的。
8.3
金属的腐蚀与防护
(i) 不同金属之间形成原电池
当两种不同金属同时与电解质溶液接触时，由于 两种金属的电极电势不等，就会在两种金属之间形成 一个原电池。其中 电极电势较高的金属：形成正极（阴极），其上 发生还原反应（析氢或吸氧）； 电极电势较低的金属：形成负极（阳极），其上 发生氧化反应，一般是金属被氧化。 也就是说此时电极电势较低的金属将被腐蚀。
南京工业大学 材料表面与界面 第二章 固体材料表面与界面电子过程
14
3.1 PN结
1. pn结定义：把
一块p型半导体和一块n
型半导体结合在一起，由
于P、N区载流子浓度不
等，N区电子浓度向P区
扩散，P区空穴向N区扩
散，结果(jiē guǒ)在交界面
处积累电荷形成电偶极
层，将该结构称为p-n
结
带负电荷的电离(dià nlí)受主 带正电荷电离施主
共六十八页
(biǎomiàn)
态
共六十八页
35
2
共六十八页
39
共六十八页
40
(3)表面(biǎomiàn)态类
型
共六十八页
41
(4)
共六十八页
42
(5)
产生表面空间电荷层的条件：表面的外电场；
•
半导体上的绝缘层中存在的电荷在表面感生的电场；
表面因产生离子吸附而引起的表面电场; 金属、与
半导体(或绝缘体)因功函数不同而形成接触电势等。
子，由金属内部逸出到真空中静止所需要的最小能量
Wm=E0-(EF)m
E0表示真空中静止电子的能量
共六十八页
26
半导体的功函数
(há nshù )
在绝对零度时，一个起始(qǐ shǐ)
能量等于费米能级的电子，由
半导体内部逸出到真空中所需
要的最小能量
Ws=E0-(EF)s
从Ec到E0的能量间隔
＝E -E
电势差VD，称为p-n结的接触电势差或内建电
势差。
相应的电子电势能之差即能带的弯曲量qVD称为pn结的势垒高度
b.
qVD＝EFn-EFp
共六十八页
25
3.2 金属(jīnshǔ)和半导体的接触特性
材料表面与界面 2 图文
伍德标记法
• 当体内原子的排列，即衬底晶面晶格平移对称
性可表示为
T=n1a1+n2a2
•表面晶格平移对称性为
Ts=n1'as1+n2'as2
as2
as1 a2 a1
•表面原子的排列是由原子内部排列转化而来，
因此表面原子的排列与内部有一定关联。
•一般的关系为 as1 =pa1 as2 =qa2
第一节 清洁表面
1.1 描述清洁表面原子排列结构的符号
• 表面原子的排列方式虽然与体内有差别, 但表面原
子仍作对称和周期性的排列，常看成是二维格子。
• 结晶学上的概念和规则，二维格子中都适用。但由
于维数减少，相应的复杂性也减少，即空间群数(230 →16) 、点群(32→4) 和布拉维格子(14 →5)。
第一节 清洁表面
(1)自行调整, 表面处原子排列与内部有明显不同； (2)外来因素, 如吸附杂质, 生成新相等。
第一节 清洁表面
• 几种调整的方式后形式清洁表面结构示意图
•在清洁表面中，主要讨论弛豫和重构
思考题
• 哪些材料的性能取决于材料的表面特性？
第一节 清洁表面
(1) 弛豫
• 表面区原子(或离子)间距与体内相比有差别，但
情形。
L-台级，T-平台，K-台
台级
台级上的扭折
级处的扭折，Suv-表面 空位，SLv-台级处空位， SuA-表面自吸附原子， SLA-台级处自吸附原子
第一节 清洁表面
(2) 点缺陷
• 在平台上可能存在各种点缺陷，最为普遍的就
是吸附(或偏析)的外来杂质原子。表面上的正 负离子空位对、空位团簇。
• 由于有表面能，表面原子的的重建
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金属材料的表面一、金属材料概述二、金属的表面及表面反应三、金属表面上分子的吸附态四、金属的表面腐蚀五、金属的表面改性以金属(包括纯金属与合金)为基础的材料。
在103种元素中，金属元素有81种金属材料的特点：1、常温下为固体（Hg除外）2、熔点较高也有较低的如：Sn、Pb、Zn、Al3、密度较大（Mg、Al除外，<3g/cm3）4、有光泽5、延展性、韧性、可加工性好6、导热性、导电性好，Ag、Cu、Al7、易氧化金属材料的分类：金属材料黑色金属：生铁、钢、纯铁有色金属：特殊金属重、轻、贵、稀有金属非晶态金属、形状记忆合金、减震合金、超塑金属、储氢合金、超导合金等杭州湾跨海钢铁大桥桥长36公里世界最长的跨海大桥青藏铁路1142公里世界最长的高原铁路应用广泛的金属材料金属表面腐蚀不仅造成经济损失，也经常对人的生命安全造成危害。
俄罗斯米格-29战斗机在西伯利亚东部的机场附近坠毁，事故原因：飞机龙骨因腐蚀在空中解体。
2006年9月30日，加拿大拉瓦尔市内一座立交桥坍塌，造成五人死亡。
事故原因：雪水渗透立交桥腐蚀钢筋引发事故。
2006年8月6日英国石油公司被迫宣布停止美国最大油田：阿拉斯加普拉德霍湾油田原油生产。
原因：油管腐蚀导致漏油。
2004年12月，四川德阳大型化工厂发生液氨大泄露，5000立方米液氨汩汩而出。
事故原因：多个阀门生锈。
金属表面腐蚀研究金属表面腐蚀研究●据统计，世界上85%的化学制品要靠催化反应制得，80％以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂金属催化实际上就是气体或液体在金属表面上的吸脱附反应-----金属催化材料●催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达百倍以上。
在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP表面催化过程金属特性：金属d电子和d空轨道与被吸附物s或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化金属催化材料α-Fe-Al2O3-K2ON2+ 3H22NH3合成氨熔铁催化剂•使化肥工业迅速发展•迎来了现代农业•1918年诺贝尔化学奖加氢氢解脱氢Metal异构化氧化Anode:2H 2 → 4H + + 4e -Cathode:O 2 + 4H + + 4e -→2H 2O CO + 1/2 O 2→ CO 2 ΔH = -283.0 kJ/molH 2 + 1/2 O 2→ H 2O ΔH = -241.8 kJ/molPROX 反应中的两个反应燃料电池Au, Ag, Cu Pt, Pd, Ru, Rh, IrPtFe, PtCo, PtSn活性组分AC, SiO 2,Al 2O 3,TiO 2,SnO 2, ZrO 2,MgOFe 2O 3, CeO 2 , MnO 2,Ce x Zr (1-x)O 2Ce x Zn (1-x)O 2,CoO x monolith, mordenite 载体双组分催化剂的PROX 活性和选择性远远超过单金属催化剂。
Pt/SiO 2PtFe/SiO 2Fu Q, et al. Science 328 (2010) 1141–1144金属表面：金属晶体从三维的规整点阵到体外空间之间的过渡区域。
-----------------------------清洁表面表面粗糙度，表面存在大量的活性晶格点，残余应力，表面氧化和吸附。
-----真实表面金属的真实表面：吸附层氧化层加工应变层表面膜层严重干扰金属表面性能实验。
金属表面的研究，首先要获得不附带任何膜层的真正金属表面。
吸附、扩散与脱附由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。
吸附、扩散与脱附金属表面吸附现象的本质：固体表面存在剩余键力；吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。
吸附、扩散与脱附当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。
被吸附的气体称为吸附质。
吸附气体的固体称为吸附剂。
吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。
通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。
吸附中心与吸附质分子共同构成表面吸附络合物。
即表面活性中间物种。
吸附、扩散与脱附•物理吸附与化学吸附的比较物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热小,近于液化热大, 近于反应热选择性无或很差较强可逆性可逆不可逆吸附平衡易达到不易达到吸附、扩散与脱附气-固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。
吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。
如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
其数值大小可由化学吸附热度量。
吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。
因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。
LT supportIrIrIrIrCO COCO CO HT supportIrIr Ir IrCOCOO H CO 2H 2O 双组分催化剂单金属催化剂Kotobuki M, et al. J Catal 236 (2005) 262–2691020304050607001020304050607080D i f f e r e n t i a l H e a t (k J m o l -1)H 2 coverage(μmol g -1)050100150200250300050100150200250300350400450D i f f e r e n t i a l H e a t (k J m o l -1)O 2 coverage (μmol g -1)Ir/SiO 2Ir-Fe/SiO 220406080100120140020406080100120D i f f e r e n t i a l H e a t (k J m o l -1)CO coverage (μmol g -1)Fe 的加入促进了催化剂吸附活化氧的能力，同时减弱了CO 及H 2的吸附活化吸附、扩散与脱附•物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。
•但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。
•物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。
•物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能就能达到化学吸附。
吸附、扩散与脱附吸附质粒子首先在金属表面某些活性最高的位点被吸附，然后沿金属表面发生迁移，这称为表面扩散或表面流动。
扩散激活能：表面上存在的周期性势场表面位点能量的不均匀性吸附、扩散与脱附脱附是指吸附粒子由于吸附键断裂而离开表面。
升温使脱附现象加强提高真空度脱附易进行•化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。
•化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。
吸附态的多样性：同一种物质在同一固体表面吸附可随条件不同呈现不同的吸附态。
吸附态不同，使催化最终产物不同。
•以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性•不经催化处理的汽车尾气是一氧化碳和一氧化氮，这两种气体直接排出对环境有很大的危害。
•以汽车尾气处理为例说明吸附的重要性•金属Pd可以转化这两种有毒气体为无毒气体，其催化反应：1. 一氧化氮分子在钯金属表面解离吸附, 分解成氮原子和氧原子，而CO分子被缔合吸附活化.2. 钯金属表面上的氮原子, 氧原子及CO活化物种扩散后进行表面化学反应形成无害的氮气和二氧化碳.3. 在表面化学反应形成的氮气分子和二氧化碳分子从钯表面脱附进入环境大气.吸附是整个催化反应中最重要的一步.金属表面上分子的吸附态(1) 分子在吸附前先必须解离（如H 2，饱和烃）(2) 具有孤对电子或π电子的分子可以非解离的化学吸附。
分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。
•解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。
•均裂：吸附活性中间物种为自由基。
•异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。
•缔合吸附：具有 电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附。
缔合与解离吸附并存:吸附强度规律:炔烃> 双烯烃> 烯烃> 烷烃O2> C2H2> C2H4> CO> H2> CO2> N2一般催化反应中或对金属表面的化学热处理中经常用到的气体包括氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳以及各种碳氢化合物等。
H2在金属表面是均裂解离吸附：H2+2* → 2H*M M HM MHORHMHMH2 +吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化作用直至体相。
而对于一些只在表面形成氧化层（如W）。
现在已经确定的有O-*，O2-*，O22-*，O2-*等负离子吸附态以及电中性的氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-*O-* + O2→ O3-*O2（气）→O2（吸）→O2-*→2O-*→2O2-*不同的氧吸附态具有不同的催化能力。
现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙-*是导致主反应烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2的吸附态。
N 2+M→ N=NM M (1)一个表面原子吸附一个N原子；(2)两个表面原子吸附一个N 2分子；。