配合物的反应动力学
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配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
配位化学-中科院总结(4-6章)
(3) [Ni(en)3]2+ 和 [Fe(en)3]2+ 二者中心离子的d电子数不同，其CFSE不同。 [Ni(en)3]2+ : 3d8，电子排布为t2g6eg2，CFSE = -12Dq； [Fe(en)3]2+ : 3d6，电子排布为t2g6，CFSE = -24Dq。 所以, [Fe(en)3]2+ 更稳定。 (4) [Ni(H2O)6]2+ 和 [Ni(en)3]2+ en为螯合配体，其配合物具有螯合效应， 所以, [Ni(en)3]2+ 更稳定。
+ H2O
若为SN2机理： [Co(NH3)5 X]2+
v = k[Co(NH3)5X2+] + H2O 慢 [Co(NH3)5 X H2O]2+
[Co(NH3)5 X H2O]2+ 快 [Co(NH3)5 H2O]3+ + Xv = k[Co(NH3)5X][H2O]≈ k[Co(NH3)5X2+]
6.如何用晶体场理论判断配合物的活性和惰性。 比较活化配合物与反应物的CFSE确定。
7. [Co(NH3)5X]的水解反应机理和速率方程，如何验 证反应机理？
例如： [Co(NH3)5X]的酸式水解 若为SN1机理：[Co(NH3)5
[Co(NH3)5 ]2+ 慢 快
X]2+
[Co(NH3)5]3+ ＋ X[Co(NH3)5H2O]3+
A5 A3 A2 A6 M B1 X4
A5
A5
-X
A2
A3
M B1 A6
4
+Y
A2
A3
M B1 A6
单甲基肼与亚硝酰钌硝酸根配合物的反应动力学
Ｃｈｎ ｎ ｔ ｕ ｅｏ ｏ ｃＥ ｅｇ ，Ｐ ｉａＩ ｓｉ ｔ ｆＡｔ ｍｉ ｎ ｒ ｙ ．Ｏ．Ｂ ｘ２ ５ ２ ） ｅｊ ｇ１ ２ １ ｔ ｏ ７ （ ６ ，Ｂ ｉｎ ０ ４ ３，Ｃｈｎ ｉ ｉａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈｅ ｉ ｌ ｅ ｃ ｍｏ ｏｍｅ ｈｙ ｈｙ ａ ｉ ｓｒ ｃ ： ｎｆｕ ｎ ｅ ｏｆ ｎ ｔ ｌ ｄｒ ｚｎｅ（ Ｍ Ｈ ） ｃ ｎｃ ｎｔａ ｉ ｎ，ａ ｉ ｉｙ， ｔ ｍｐｅ ａ Ｍ ｏ ｅ ｒ ｔｏ ｃｄ ｔ ｅ ｒ— ｔ ｒ ｎ ａ ｅ ｅ ｖ ｔｏ ｉ ｅ ｏ ｔ ｍｉ ａ ｉ ｕｔ ｅ ｉ （ ｕ ｅ ａ ｄ ｈｅ ｔｐｒ ｓ ｒ ａ ｉ ｎ ｔｍｅ ｏｎ ｄ ｃ ｎ ａ ｎ ｔｏｎ ｏｆｒ ｈ ｎ ｕｍ ＲＵ） ｈ ｖ ｅ ｎ ｓ ｕｄ ｅ ｎ ａ ｅ ｂ ｅ ｔ ｉｄ ｉ ｔｅｐ ｐ ｒ ｈ ａ ｅ ．Ｂｙ ｓ ｌ ｅ ｔ ｅ ｒ ｃ ｉ ｎ ｍｅ ｈ ｄ，ａ ｒ ａ ｔｏｎ ｒ ｔ ｑｕ ｔｏｎ ｆ ｈｅ ｓ ｔ ｍ ｔ ｄｉｄ ｉ ｏ ｖ ｎ ｘｔａ ｔｏ ｔ ｏ ｅ ｃ ｉ ａ ｅ ｅ ａ ｉ ｏ ｔ ｙｓ ｅ ｓ ｕ ｅ ｓ
第３卷 第 １ ２ 期
２ １ 年 ２月 ００
பைடு நூலகம்
核
化
学
与
放
射
化
学
Ｖ０ ． ２ Ｎｏ １ １３ ．
Ｆｅ ． ２０ ｂ １０
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ Ｎｕ ｌａ ａ ｄ Ｒａ ｉｃ ｅ ｓｒ ｏ ｒ ａ ｆ ｃｅ ｒ ｎ ｄｏ ｈ ｍｉｔｙ
文 章 编 号 ：２ ３ ９ ５ ２ １ ） １０ ０ — ５ ０ ５ — ９ ０（ ０ ０ ０ — ０ ８ ０
面 污物 、 响 铀 产 品 质 量 的 主 要 裂 片 元 素 之 影
配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
配合物三水合草酸铝酸钾与二水合草酸铜酸钾的热分解反应及其动力学研究
４ ２ ｕ ２４ ］２ ２ 兰 ４ ２ ｕｃ０） ＿ Ｋ［ （ ０ ） ． ｏ ！ Ｋ ［ （２４ ］二 Ｃｃ ２ Ｈ Ｃ ２＿
ｃ ０ ２ ｕ ） ４ ２０ ＿ ４ ２％ ＋ ｃ ｏ ＋ Ｃ（ ３ Ｋｏ 二 Ｘ＋ －三 ＫＣ ２
Ｋ ［ （ ０ ）】３ ２ ３ ４３ ・Ｈ ０和 Ｋ ［ ｕ ０ ）］２ ２ ２ Ｃ （ ４ ２ ・Ｈ Ｏ失水 生成 的无水配合 物相 当稳 定。这 ２个无 水配合 物再 受热分解 时 ， 相 应 Ｄ Ｃ曲线呈现放 热效应 ， Ｓ 可能与配体草酸根 自氧化还原分解 为一氧化碳 和碳酸 盐有关 。热解 最终产 物钾元 素 以碳 酸盐形 式存在 ， 铝元素主要为三 氧化二铝 ； 金属铜却被 还原为氧化亚铜存在 。这一方 面反映 了配体草酸 根受热 时与金属原 子有 电荷 转 移作用 ， 另一方面也与 高温时和重金属氧化物热稳定性好 有关 。
何 飞 刚
（ 陕西 教育学 院化学系 ， 陕西西安 ７０ ６ ） １０ １
摘
要： 采用 Ｔ Ｄ Ｃ方法研究 了 Ｋ ［ Ｌ ０ ）］３ ２ Ｇ— Ｓ ３ （ ４ ．ＨＯ和 Ｋ ［ ｕ ０ ）］２Ｉ Ａ ３ ２Ｃ （ ４ ・Ｉ Ｏ两个配合 物的热分解 反 ２ － ２
应过程 ， 对其中部分热解过 程进行 了动力 学计算。由 Ｆ ｅｍａ 、 ｚｖａ ｌ ｎ ｉ ｒ ｄ ｎ Ｏ ａｃ—Ｆｙ —Ｗａ 、 ＴＭＦ ８三种方法得 出峰 ｎ ｌＡＳ ￣９ ｌ 温时的活化能值 与指前 因子值 。应用 Ａ ｈｒ ｃａ 方法 计算拟合得到 了比较合理的机理 函数 。 关键词 ： 热分析 ； 热解动力学 ；铝草 酸配合物 ； 铜草酸配合物
Ｋ２Ｃ （ ２ ）］２ ｚ ［ ｕ ｃ０ ２ ・Ｈ Ｏ参照文献 ［］ 取 ００ ｍｏ Ｃ ￣）・Ｈ２ 到 ２ ｍｌ 中 ， ４ ２ ， ．５ ｌ ｕ ４５ Ｏ溶 ５ 水 溶液加 热到 ９ ＊ 。另取 ０ ２ ｌ ２２ ・ ０（ ３ ．ｍｏ Ｋ Ｃ ０ ４
配位化学反应动力学研究及反应特性评估
配位化学反应动力学研究及反应特性评估配位化学反应动力学研究是一门重要的化学研究领域，它涉及到配位化合物的形成和分解过程，以及这些过程涉及的速率和反应特性。
通过深入研究反应动力学，可以更好地理解配位化学反应的机理，优化反应条件，以及预测反应的效果。
配位化学是指两个或更多个化合物通过共用一个或多个电子对形成配合物的过程。
反应的动力学研究旨在揭示这种配位过程中所涉及的具体步骤及其速率。
动力学研究的对象包括反应的速率常数、反应产物的选择性以及反应路径的确定。
配位化学反应的动力学研究基于两个基本假设：速率方程和反应机制。
速率方程描述了反应速率随时间的变化规律，它可由实验数据获得。
反应机制则是反应过程中分子的重排和断裂步骤，常常涉及到中间体的形成和消失。
配位化学反应的动力学研究方法有很多，其中最常用的是快速混合技术、稳态技术和放射性示踪技术。
通过这些方法，可以准确测量反应速率，并推导反应动力学参数。
例如，通过快速混合技术，可以在短时间内混合反应物并测量反应速率，从而得到反应速率常数。
稳态技术则利用反应过程中达到动态平衡的特点，测量反应物和产物的浓度变化。
而放射性示踪技术则利用放射性同位素标记反应物或产物，通过测量其核素活度变化来获得反应速率。
反应特性评估是对配位化学反应的研究结果进行全面分析和评价的过程。
它不仅包括了反应速率的测定，还涉及到产物选择性、反应的立体化学性质以及反应的热力学特性等方面。
产物选择性是指在反应过程中所生成的配合物的种类及其比例。
通过分析反应机理，可以预测产物选择性，并通过实验验证。
在配位反应中，配体的性质、反应条件以及反应物的浓度等因素都会影响产物的选择性。
评估反应的产物选择性有助于优化反应条件，提高产物得率。
反应的立体化学性质是指反应过程中涉及到的空间构型和手性性质。
立体化学对于配位化学反应至关重要，因为立体构型可以影响反应速率和产物选择性。
通过研究立体化学信息，可以揭示反应的立体特征，从而更好地理解反应机理。
配位化学第六章分析
配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键 的形成和旧键的断裂同时进行，彼此相互影响
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
Coordination Chemistry
[L5M-X] + Y→ [L5M-X ···Y] → [MLn-1Y] + L
离去配体和进入配体在同一步中形成活化配 合物并发生交换, 并无真正的中间体, 而是形成 L─M--Y 过渡态
三、平面正方形配合物的取代反应
d8电子组态的过渡金属离子易生成平面正方 形配合物，如：Rh+, Ir+, Ni2+, Pd2+, Pt2+, Au3+等。 Pt(II)配合物构型稳定，反应速度适中，研 究的较多
Coordination Chemistry
1、平面正方形配合物的取代反应机理
d8：dsp2, 有空的p轨道，可接受外来配体，生 成配位数为5的配合物
Coordination Chemistry
第六章 配合物的反应动力学
Coordination Chemistry
配合物反应种类
配体取代反应 电子转移反应(氧化还原反应) 分子重排反应(异构化反应) 配合物的加成与消除反应 配体上进行的化学反应……
Coordination Chemistry
配合物反应机理
(a) MLn + Y → MLn-1Y + L 配体Y取代配体L
亲核取代反应 SN (nucleophilic substitution reaction)
(b) MLn + M´ → M´Ln + M 金属离子M´取代M
亲电取代反应 SE (electrophilic substitution reaction)
Ea
反应物
ZSM-5分子筛负载钯-壳聚糖配合物催化苯丙酮加氢的反应动力学
律 ． 果表 明 ， ｄＣ ／ Ｓ ５催化 剂对苯 丙酮加 氢反 应 具 有较 高的催 化 活 性 ， 应对 苯 丙 酮为 零级 ， 结 Ｐ — Ｓ Ｚ Ｍ一 反 并提 出
了可 能 的 反 应 机 理 ．
关键 词 ： 丙酮 ； 一壳 聚糖 配合物 ； Ｓ ５分子 筛 ； 化氢化 ； 苯 钯 Ｚ Ｍ一 催 动力 学
ｓｅ ｅ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ．Ｔｈ — ｉｖ ｓｐ ｅ ａ ｅ ｅＰｄ ＣＳ／ Ｍ 一 ａ ａｙ ｔｗａ ｓ ｄ ｔ ａ ａｙ ｅｔ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｏ ｆｐ ｏ ｉ ｐ ｅ ｏ ｅａ ｏ — ＺＳ ５ ｃ ｔ ｌｓ ｓｕ ｅ ｏ ｃ ｔ ｌ ｚ ｈ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉｎ ｏ ｒ ｐ ｏ ｈ ｎ ｎ ｔｎ ｒ ｅ ｌｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｔ ｒ ａ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ａ ｄ ａ ｍｏｓ ｅ ｉ ｒ ｓ ｕ ｅ，ａ ｄ ＧＣ ｓｕ ｅ ｏ ｔ ｓ ｈ ｅ ｃ ｉｎ ｃ ｕ ｓ ．Ｍ ｏ ｅ ｖ ｒ ｎ ｌ ｅ ｅ ｆ ｐｈ ｒｃｐ ｅ ｓ ｒ ｎ ｗａ ｓ ｄ ｔ ｅ ｔｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｅ ｏ ｒ ｏ ｅ ，ｉ ｆｕ ｎｃ ｓｏ ｃ ｔ ｌ ｓ ’ ｍｏ ｎ ，ｒ ａ ｔｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｃ ｃ ｎ ｒ ｔｏ ｆｐ ｏ ｉｐ ｎ ｎｅ ｏ ｈｅ ｃ ｎ ｅ ｓｏ ｆｔ ｅ ｒ ａ — ａ ａ ｙ ｔ Ｓａ ｕ ｔ ｅ ｃ ｉｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｎ ｈ ｏｎ ｅ ｔａ ｉ ｎ ｏ ｒ ｐｏ ｈｅ ｏ ｎ ｔ ｏ ｖ ｒ ｉｎ ｏ ｈ ｅ ｃ ｔｏ ｒ ｎ ｓｉ ａ ｅ ｉｎ ｗｅ ｅ ｉｖｅ ｔｇ ｔｄ．ＴｈｅＰｄ ＣＳ／ ＳＭ 一 ａ ａｙ ｔｈ ｓｈ ｇ ｃ ｉｉｙ ｆ ｒ ｔ ｙ ｒ ｇ ｎａ ｉｎ ｏ ｒ ｐｏ ｈｅ ｏ ｅ ａ — Ｚ ５ ｃ ｔ ｌ ｓ ａ ｉ ｈ ａ ｔｖ ｔ ｏ ｈｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｏ ｆｐ ｏ ｉｐ ｎ ｎ ｔ
配合物反应机理和动力学性质
反位效应的理论解释：
① 极化理论 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II)
* L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F-
反位效应的理论解释：
① 键理论 * 具有键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO
键理论认为反的形成，增强了过渡态的稳定性， 削弱了反位M－X键的电子云密度
其取代反应多经过一个五配位的三角双锥型过 渡态，为双分子取代缔合机理，SN2。
四配位的d8电子组态的金属离子，价层有16个 电子，配位不饱和；
解离机理：三配位中间体，14电子 缔合机理：五配位中间体， 18电子
4.平面四方型配合物
反位效应 (trans effect) 与离去基团处于反位上的配体，对取
trans-Pt(II)(NH3)2Cl2
Cl Pt Cl 2- 浓NH3 Cl Cl
H3N Pt NH3 2+ ClH3N NH3
+
Cl Pt NH3 ClH3N NH3
Cl Pt NH3 H3N Cl
反位效应 (trans effect)
反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性
亲核取代为配体之间的取代反应，是常 见的配位取代反应。
2.取代反应的机理
当配位数和氧化态不改变时，亲核取代 反应可能以两种典型机理进行：
解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理
(1).解离机理 (Dissociative Mechanism)
MLn MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y MLn-1Y (快)
N,N,O,O-四齿配体-钯(Ⅱ)配合物的生成反应热动力学及在Suzuki反应中的催化活性
Ⅳ， Ⅳ， Ｄ， Ｄ－ 四齿 配体 － 钯【 Ⅱ） 配 合 物 的 生成 反 应 热 动 力 学及 在 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ 反 应 中 的 催 化 活 性
申利群 ， 黄素 玉，雷福厚 ， 黄在银
（ 广西民族大学化学化工学院 ， 广西林产化学与工程重点实验室 ， 南宁 ５ ３ ０ ０ ０ ６ ）
１ 实验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪器
２ 一 氯一 ６ 一 肼 基 吡啶 、 氘 代二 甲基 亚砜 （ Ｄ ＭＳ Ｏ— ｄ ， 纯度 ９ ９ ． ９ ％） 、 丁炔二 酸二 甲酯 （ Ｄ ＭＡ Ｄ Ｃ） 和 四氯 钯
酸钾 ［ 阿拉 丁试 剂 （ 上海 ） 有 限公 司 ， 分 析纯 ］ ， 其 它试 剂均 为分 析纯 ，用前 未 进一 步 纯化 ．要求 无 水 的
应， 偶联产物 的分离产率可 以达到 ８ Ｏ ． ７ ％～ ９ ５ ． ９ ％．氯代芳烃也 以合适 的产率得到偶联产物 ．
关键词 钯（ Ⅱ） 配合 物 ； 热动力学 ； Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ 反应 ０ ６ ４ ３ ； Ｏ ６ ２ １ ． １ 文献标 志码 Ａ 中图分类号
金属钯催化的 ｃ —ｃ 键 的偶联 反应是形 成 ｃ —ｃ键 的高效方法 ， 在这一 类反应 中 Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ 反应和 Ｈｅ ｃ ｋ反应 最具 代表性 － ３ ］ ．Ｓ ｕ ｚ ｕ ｋ ｉ 偶联 反应 对于不 同的官能 团具有 很 强 的耐受 性 ， 且 含 硼副 产 物能 够
溶 剂均经 无水 处理 并重 蒸 ．
Ｂ ｉ ｏ ｔ ａ ｇ ｅ Ｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｔ ｏ ｒ ６ ０微波 炉 （ 瑞典 Ｂ ｉ ｏ ｔ ａ ｇ ｅ 公司） ； Ｒ Ｄ ４ ９ ６ － Ｃ Ｋ ２ ０ ０ ０型微 热 量热 器 （ 绵 阳 中物热 分 析 仪 器 有 限公 司 ） ； ＷＲ Ｓ 一 １ Ｂ数 字熔 点测 定仪 （ 上海 精科 实业有 限公 司 ） ，温度 计未 作 校 正 ；Ｍａ ｇ ｎ ａ ５ ５ ０ Ｆ ＨＲ
6第六章 配合物反应的动力学
+ NH3→ Pt
H3N Cl
[PtCl3(C2H4)]- + NH3→
思考题二： 思考题二： PtCl42-+2NH3→ PtCl2(NH3)2+2ClPt (NH3)42+ +2Cl-→ PtCl2(NH3)2+ 2NH3 上述两个取代反应产物是否相同? 上述两个取代反应产物是否相同
H3N Pt H3N
结论
(1) 中心原子具有d0, d1, d2, d10电子组态的配合 中心原子具有d 不论经过S 物，不论经过SN1或SN2，不论中心原子高自旋 或低自旋，CFAE均为负值或接近零 均为负值或接近零， 或低自旋，CFAE均为负值或接近零，取代反 应均容易发生 (2)具有d4, d5, d6, d7 , d9电子组态的高自旋配合 (2)具有 具有d 物的S 取代反应进行得较快，其中d 物的SN1 取代反应进行得较快，其中d4, d9的配 合物的 SN1机理更为容易
例：反应 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+→ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ 实验事实：平衡常数K 实验事实：平衡常数K～1025，但反应速度很慢 结论：该配合物热力学不稳定， 结论：该配合物热力学不稳定，但动力学上为惰性
所以：惰性 ≠ 稳定 所以：
2. 配合物的反应类型
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
2.382 Cl M Et3 P Cl Cl Cl M Cl Cl 2.327 Cl Cl M Cl 2.317 Cl
反位影响与反位效应的区别
反位效应：配体对处于其反位的配体的 反位效应： 取代反应速率的影响，是动力学性质。 取代反应速率的影响，是动力学性质。 反位影响：配体对处于其反位的配体的 反位影响： 键强度的影响，是热力学性质。 键强度的影响，是热力学性质。 两者并非一回事，但却有一定的关系。 两者并非一回事，但却有一定的关系。
配合物的反应动力学
在这一能态下存在的一个化合物。
从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
2、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称
为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称
为惰性配合物
过渡态
2）与热力学稳定常数的关系 Ea 活性与惰性是动力学上的概 反应物 念，不可与稳定性混为一谈。
解释反位效应地理论主要有两种： 极化理论：
+ -
+- + -+
+
π键合理论：
+ -
+ - +- - +
+
2）应用（制备配合物）
2-
-
Cl
Pt Cl NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Cl
NH3 Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
NH3
2+ Cl-
NH3
Pt
NH3
+ Cl-
Cl
NH3
Pt
NH3
NH3
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
sp3d2外轨型配合物：
↑↓
从反应物到产物之间会生成一种中间化合物。
2、活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称
为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称
为惰性配合物
过渡态
2）与热力学稳定常数的关系 Ea 活性与惰性是动力学上的概 反应物 念，不可与稳定性混为一谈。
解释反位效应地理论主要有两种： 极化理论：
+ -
+- + -+
+
π键合理论：
+ -
+ - +- - +
+
2）应用（制备配合物）
2-
-
Cl
Pt Cl NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Cl
NH3 Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NH3
NH3
Pt
NH3
2+ Cl-
NH3
Pt
NH3
+ Cl-
Cl
NH3
Pt
NH3
NH3
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
sp3d2外轨型配合物：
↑↓
第七章配合物的反应动力学2016-11-21
*Ia—交换缔合机理：进入配体Y的M−Y键合稍优
先于离去配体X的M−X键的减弱，即M−Y成键程 度超过M−X断键的程度。
25
取代反应机理实例
26
反应位能图
从反应物到产物所经过的能量最高点称为过渡态。在D和A 机理的情况下分别存在两个过渡态, 两位垒中的最低点代
表着中间化合物的能态。而在I 机理的情况下只有一个过
因此，按SN2反应机理，中间体为五角双锥构型其晶体 场活化能为：
低自旋： ∆Ea´＝-15.48-(-24)= 8.52Dq > 0
高自旋： ∆Ea´＝-5.37-(-4)= -1.37Dq < 0
*反应机理的研究在说明新的化学反应的变化过程，预
测化合物的反应性，指导新化合物的合成方面有着重
要的理论和实际意义。
5
一、配合物的反应类型
6
7
也有一些反应不伴随着氧化态的改变
8
Inverse-electron-demand Diels-Alder reaction Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10164
31
（惰性配合物） （活性配合物）
（b）若按SN2反应机理进行取代反应，中间体为五角双锥。
则d6构型配合物五角双锥体的晶体场稳定化能为：
低自旋（dxz2dyz2dxy2)： CFSE=4×(-5.28)+2×2.82= -15.48Dq 高自旋（dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21):
CFSE=2×(-5.28)+(-5.28)+2.82+2.82+4.83= -5.37Dq
X为取代反应中的离去基团 L为取代反应中的共配体
配合物反应机理和动力学-10
d3 d4(LS) d5(LS)
d6(LS)
Fe(CN)64
Co(en)2(H2O)23+
Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
漳州师范学院 22
例, 已知：Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数k＝8×199 s-1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10-11(s) （时间短） Cr(H2O)62＋： k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) （时间长） 原因： Cu(H2O)62＋ ： d9, t2g6eg3, 是外轨型的, 结合力弱, 是活性的； Cr(H2O)63＋：d3, t2g3eg0, 是内轨型的, 能量低, 结合力强, 是惰 性的。
d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10
CaEDTA2, Sc(H2O)5OH2, TiCl62 Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52 V(phen)33+, ReOCl53 Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63
d[ML n Y] k1k2 [ML n X][Y] k2 [ML n XY ] k[ML n X][Y] dt k1 k2
配合物催化反应机理研究
配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。
催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。
而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。
在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。
本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。
一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。
动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。
这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。
NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。
同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。
X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。
这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。
2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。
量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。
常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。
这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。
二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。
例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。
在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。
例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。
06 配合物的反应动力学和反应机理
式中k速率为速率常数, k为波尔兹曼常数, h为普朗克常数。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 D , ML L , 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, ＝ 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 ＝ 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, ＝ 反应中物种数减小, △S 为负值。 ＝ 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 ＝ D机理 △V >0。 ＝ A机理 △V <0
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
根据D机理, 由MLn→MLn－1＋L可判断要断裂键, 必然要 D , ML L , 消耗大量能量, 因而△H 是一个较大正值, ＝ 反应中物种数增加, △S 也是一个较大正值。 ＝ 根据A机理, 由MLn＋Y→MLnY可判断形成了新键, 一般要 放出能量, 因而总反应△H 表现为一个较小的正值, ＝ 反应中物种数减小, △S 为负值。 ＝ 由此可判断反应究竟是属于D机理还是A机理。 也可以根据形成过渡态时体积的变化△V 来进行判断, 显然 ＝ D机理 △V >0。 ＝ A机理 △V <0
X0
dX / X＝－k ∫ dt
0
t
例, 已知Cu(H2O)62＋的水交换反应的速率常数为8×199 s－1, 由此可算出Cu(H2O)62＋的交换反应的半衰期： t1/2[Cu(H2O)62＋]＝0.693/8×109＝9×10－11(s) 这个时间是如此地短暂, 光在此期间才能传播 9×10－11 s ×3×1010 cm/s＝2.7 cm 但对Cr(H2O)62＋而言, k＝1×10－7, 由此算出Cr(H2O)62＋的 交换反应的半衰期： t1/2[Cr(H2O)62＋]＝0.693/1×10－7＝6.93×106(s) ＝80.21(天) 这个时间却是如此的漫长。 在Cu2＋的配合物中, 由于Cu2＋是d9结构, 在eg轨道上有3个 电子, 中心离子与配位体的结合是外轨型的, 结合力弱, 因而是 活性的；而Cr(H2O)62＋, 中心离子Cr3＋为d3结构, 在eg轨道上没 有电子, 中心离子与配位体的结合是内轨型的, 能量低, 结合力 强, 因而是惰性的。 从这两个例子可见, 在研究配合反应时, 配合物的动力学性 质的差异是一个多么值得重视的问题。
Cu(Ⅲ)配合物氧化亮氨酸的反应动力学及机理
ｗｉ ｅｐ ｃ ｔ ｕ Ｉ）ｃｍｐｅ ｎ ｅｆ ｓ ｏｄ ｒ ｏｌ ｃ ｅ Ａ Ｗ ［ ｔ ｒｓｅｔ ｏＣ （Ｉ ｏ ｌ ａ ｄｔ ｂ ｒｔ ｒ ｅ ｔ ｕｉ ． ｔ Ｏ ＯＨ ］ ｔ ｅ ａｅ ｅｒａｅ ｔ ｅ ｎ ｈ Ｉ ｘ ｏ ｉ ｅ ｎ ｌ ， ｈ ｔ ｃｅｓｄｗｉ ｔ — ｒ ｄ ｈｈ ｉ
维普资讯
第 ２ ７卷
２０ ０ ７年
第 ４期
７月
河北 大 学 学报 （ 自然 科 学版 ）
Ｊ ｕｎ ｌ ｆ ｂ ｉ ｉｅｓ ｙ（ ｔｒｌ ｃ ｎ ｅ ｄｔ ｎ ｏ ｒａ ｏ ｅ Ｕｎｖｒｉ Ｎａｕａ Ｓ ｉ ｃ ｉｏ ） Ｈｅ ｔ ｅ Ｅ ｉ
中图分 类 号 ： ４ ．２ Ｏ ６ ３ １ 文 献标 识码 ： Ａ 文章 编 号 ：０ ０ ６ ６ ２ ０ ）４—０ ７ —０ １０ —１ ５ （ ０ ７ ０ ３３ ４
Ｏｘｄ ｔ ｎｏ ｅ ｃｎ ｙＣ （ ）Ｃ ｍｐ ｅ ： ｉａｉ ｆＬ ｕ ｉｅｂ ｕ Ⅲ ｏ ｏ ｌｘ
Ｔ ｅｒｔ ｄｃｅｓｄｗｉ ｈ ｃｅｓ ｆ［ｏ４ ］ Ｆ ｏ ｔｅｓｕ ｙｏ ｔｅｒａｔ ｎｋｎ ｔ ｓ ｔｅｍｅｈ ｎｓ ｆ ｈ ｈ ａｅ ｅｒａｅ ｔ ｔｅｉ ｒａｅｏ Ｉ ｈ ｎ ． ｒｍ ｈ ｔｄ ｆ ｈ ｅｃｉ ｉｅｉ ， ｈ ｃａ ｉ ｏ ｅ ｏ ｃ ｍ ｔ
摘 要 ： 碱性 介 质 中 ， 在 用分 光光度 法 研 究 了 ｃ （ ｕ Ⅲ）配合 物 氧 化 亮 氨 酸 的反 应 动 力 学及机 理 ． 果表 结 明 ： 应对 Ｃ （ｌ） 反 ｕ Ｉ 为准 一级 ， 亮 氨 酸 为 一 级 反 应 ； 观 速 率 常数 随 着 ［ Ｈ一 的增 加 先 减 小后 增 加 ， Ｉ 对 袁 Ｏ ］ 随着
ｒ ａ ｔｏ ｓｐ ｏ ｏ ｅ ｅ ｃ ｉｎ ｗａ ｒ ｐ ｓ ｄ，ｗｈｉｈ ｃ ｎ ｅ ｐｌｉ ｌ ｔ ｅ ｅ ｅ ｉ ｎ ａ ｅ ｕ ｔ ．Ｔｈｅａ ｔｖ ｔｏ ａ ａ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｒ ｔ— ｅ ｃ ａ ｘห้องสมุดไป่ตู้ａ ｎ ａｌ ｈ ｘｐ ｒｍｅ ｔ ｌｒ ｓ ｌｓ ｃ ｉａ ｉｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｏ ｈ ａ ｅ ｄ — ｔ ｒ ｎ ｎ ｔ ｐ ａ ｈｅ ｅ ｕ ｌｂ ｉ ｍ ｏ ｓ ａ ａ ｅ ａｃ ｌｔ ｄ ａ ８． ． ｅ ｍｉ ｉ ｇ ｓｅ ｎｄ ｔ ｑ ｉｉ ｒｕ ｃ ｎ ｔ ｎｔｈ ｓｂｅ ｎ ｃ ｌｕ ａ ｅ ｔ２９ ２ Ｋ
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② 内轨型配合物的取代反应速率 一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布. 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物
就是活性配合物。
同样是因为当中心金属含有空轨道时，进来的配 体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排 斥去接近配合物(从而配体上的孤电子对就可以填入空 轨道)，进而发生取代反应。
惰性配合物d2sp3 Co(NH3)63＋
而内轨型配合物Co(NH3)63＋是惰性配离子, (中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子)
(n－1)d ns np
nd
V(NH3)63＋
d1 d2
活性配合物d2sp3
d3
d4
惰性配合物d2sp3
d5
d6
Co(NH3)63＋
内轨型八面体配合物的活性和惰性
综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但 至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。
如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显 然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。
具有 (n－1)d3 和低自旋的 (n－1)d4、 (n－1)d5、 (n－1)d6 构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。
三、 八面体配合物的取代反应
x+ y
y +x
1. 离解机理(dissociative), D机理
x
y
rate deter+ my ing
slow
fast
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关， 因此速率方程为：
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团 y 的浓度无关，SN1单分子亲核)
↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↓
惰性：d3 Cr3+
↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓↓↓
惰性：d4 Cr2+
↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓↓↓
惰性：d5 Mn2+, Fe3+
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↓ ↓↓↓
惰性：d6 Fe2+, Co3+
如果没有空的 (n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一 个电子), 则这样的配合物就是惰性的。
B、d8 构型八面体配合物的CFAE>0，为惰性配合物。 如Ni2+，这与实验相符， 但价键理论认为是活性配合物。
C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE > 0， 均为惰性。
强场下，CFAE的顺序为：d6 > d3 > d4 > d5，与实 际情况符合。如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反 应相当缓慢。
解释：若按SN2机理反应，容易理解。 外轨型配合物：
空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一 对电子，不需很大的活化能。
若按SN2机理反应，容易理解。 内轨型配合物：
若 (n-1)d 有空轨道，则可接受第七个配体的电 子对，因此是活性配合物。
若无(n-1)d空轨道，第七个配体的电子对加入有三 种可能:
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、 配体上进行的反应
本章只讲述：取代反应和氧化还原反应
6-1 取代反应动力学 一、取代的反应机理 二、活性与惰性配合物及理论解释 三、 八面体配合物的取代反应 四、 平面四方形配合物
6-2 配合物的氧化还原反应机理
两类
配体取代 (交换反应) 电子转移反应 (氧化还原反应)
例如，内轨型配合物V(NH3)63＋是活性配离子, (中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化) ，因为 它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ；
(n－1)d ns np
nd
d1
d2
d3
d4
d5
d6
内轨型八面体配合物的活性和惰性
V(NH3)63＋ 活性配合物d2sp3
离解机理
交换机理 反应机理示意图
缔合机理
(a), (c) 有中间产物存在， (b) 无中间产物
由下表的配体交换速率常数 lgk 判断取代反应的机理。
中间体, 可检测
速率方程与进入基团 y 的浓度有关： r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
3. 交换机理（Interchange), I 机理 (Ia, Id)
XY
X
Y
过渡态，不能检出
r k[M0] I 机理和 A 机理的判断：
中间产物（intermediate) 存在足够长的时间，能否 被分离或检出。 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
平衡常数 K＝10－22, 说明[Ni(CN)4]2－是热力学稳定的。 然而研究表明, [Ni(CN)4]2－在动力学上却是活泼的。
2. 活性与惰性配合物的理论解释
迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完 全定量的理论，但有一些经验理论： (1) 简单静电理论 (2) 价键理论 (3) 晶体场理论
配离子发生配位体交换反应的能力, 是用动力学稳 定性的概念来描述的。
配体交换反应进行的很快的配合物称为活性配合 物, 而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换 的配合物则称为惰性配合物。
事实上, 这两类配合物之间并不存在明显的界限。 Taube建议, 在室温下, 0.1mol·L－1的溶液中1分钟内 能反应完全的配合物, 叫活性配合物, 大于1分钟的则是 惰性配合物。
属离子的d电子构型有关。
（1）外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）; （2）内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是
活性的，否则是惰性的。
① 外轨型配合物的取代反应速率
含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性的. 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有 一个空的 (n－1)d 轨道, 那么一个进来的配体 (即取代 配体) 就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小 的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样 的配合物显然是比较活性的。
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓
↓ ↓↓↓
活性：d0
Sc3+, Y3+, La3+
↑
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↓ ↓↓↓
活性：d1 Ti3↓
↑↓ ↑↓ ↑ ↓
活性：d2 V3+
当 (n－1) d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物 就是活性配合物。
内轨型配合物 如果没有空的(n－1)d 轨道 (每条轨道中至少有一
a. 加到nd轨道上； b. 使 (n-1) d轨道的成单电子配对（d3，d4）； 1.c. (n-1) d轨道中的电子激发至较高级上，以空出轨道. 2.这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。
价键理论之不足之处： 只能作定性划分； 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，
实验表明为惰性； 无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比
(2) 与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为
一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
（a）活性与惰性是配合物的动力学性质，配合物的稳
定性和不稳定性是热力学性质；
活化配合物
活性由活化能决定， 稳定性由生成焓决定
Ea
反应物 △ H
产物
（b）热力学稳定性与动力学稳定性无必然联系。 Co(NH3)63+ + 6H3O+ == Co(H2O)63++ 6 NH4+ K≈1025（热力学不稳定） 数日内无显著变化（惰性） Ni(CN)42- + 6H2O == Ni(H2O)62++ 4CNK≈10-22（热力学稳定） 取代速度快（活性）
(1) 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离
子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。
对于离解机理(D)反应： 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金 属-配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利 于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。
对于缔合机理(A)反应： 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔
L5M-X+Y
慢 ==
L5MXY（配位数升高6
7）
L5MXY == L5M-Y + X 反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
动力学上属于二级反应。
SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照 这两种极限情况的中间机理进行的。
二、活性与惰性配合物及理论解释 1. 活性与惰性配合物
合机理反应, 意味着配合物的活性越大。
但中心离子的电荷的增加有着相反的影响： 一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y 键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。
一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机 理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。
(2) 价键理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金
D、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、 d5、d6、d7应按 SN1 机理进行取代。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属配位间的吸引，配体-配体间的排斥等的变化才是活化 能的重要部分。
配位取代(substitution)反应 反应机理:
计量关系, 速率方程 深层次的机理研究，影响反应速率的因素
Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O