氟硅酸钾法测定二氧化硅

氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用详细讨论了氟硅酸钾沉淀生成的条件测定二氧化硅方法的原理干扰及消除、使用实践操作中常遇到的问题及解决、介绍两个应用操作规程

氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用

:上世纪七十年代以前,常量硅的测定主要应用重量法,1862年Stolba、1926年Trev ere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法,但都因为不稳定未能推广开来.上世纪七

十年代初,国内外提出了许多实用的方法,也有许多实验室提出了用于不同样品的操作规程,当时问题较多,七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见成熟并且得到推广和普及.实

际使用中证明氟硅酸钾滴定法测定硅,是测定常量硅的快、准的方法之一,虽然它使用较多的乙醇,但从总的来看成本不会超过重量法,又能达到快速准确测定硅的目的,所以推

广的非常好非常快,这都是深入研究克服了许多缺点,才能有强有力的生命力。上个世纪.七十年代中后期它代替了大多数原来是由重量法测定的样品.成为测定常量二氧化硅广

泛使用的方法之一。

一.原理：

二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离—酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品，经与苛性碱、碳酸钠等共融时

生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾（K

2

S

iF

6

）沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸（HF），以标准氢氧化钠溶液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主要反应：

SiO

2＋2NaOH＝Na

2

SiO

3＝

＋H

2

O (1)

Na

2SiO

3＝

＋2HCl＝H

2

SiO

3＝

＋2NaCl (2)

H

2SiO

3＝

＋3H

2

F

2

＝H

2

SiF

6

+3H

2

O (3)

H

2SiF

6

+2KCl＝K

2

SiF

6

↓＋2HCl (4)

K 2SiF

6

＋3H

2

O = 4HF＋H

2

SiO

3

＋2KF (5)

HF ＋NaOH = NaF＋H

2

O (6)

上面（1）是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。（2）分解后的试样中的硅

酸盐在HCl存在下转化为可溶性的H

2SiO

3

（3）（4）H

2

SiO

3

在大量氯化钾及F－存在下生成

K 2SiF

6

沉淀（5）K

2

SiF

6

沉淀溶解生成HF（6）以氢氧化钠标准溶液滴定HF，间接测定硅含

量。

虽然表面看起来这个过程就是样品溶解—生成K

2SiF

6

—使K

2

SiF

6

溶解析出HF—以标

准氢氧化钠溶液滴定—计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注意一些关键的环节，才能得到准确的测定结果。

二.实践：

⒈试液的制备: 应用氟硅酸钾滴定法,首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性的H

2

Si

O 3或SiF

4

⑴样品用碱(NaOH、KOH、Na

2

CO

3、

Na

2

O

2

)熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一般使

用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈SiF

4

挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。实践过程中证明：如果能使用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的K+,另一方面制成的试液清澈便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠,只有样品不能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔.

熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比较多，因为镍坩埚耐用,制备的溶液清澈混入的杂质较少.使用镍坩埚时,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦去油污,放

入马弗炉650℃灼烧30min取出于空气中冷却,形成一层很薄的氧化膜可更加耐腐蚀,延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分赶尽,再入马弗炉600～650℃熔融5～10min或直至熔融完全。碱熔处理样品普遍用于测定各种样品的含硅量.

熔融物的浸取一般用40～50ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一般控制体积≤80ml～≥50ml,体积太大会影响氟硅酸钾沉淀，如果单称样品0.1g测定，这样就可以了，若是样品碱熔后，酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅（二氧化硅含量高的样品如硅

酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅是不适宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降低很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。即使含量较低的样品，也应在试液制备好后立即分液，否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差），则分取的部分试液中应补加

20ml盐酸和10ml硝酸。

⑵用氟酸处理样品:用氟酸处理样品,一般还要加硝酸共同分解样品,对于硅系列的铁合金,由于硅及其它主要成分呈单质状态存在,与氟酸加硝酸溶解反应剧烈往往还要冷却,否则会有样品的散失.对于硅呈化合物状态存在的样品,还需要在加氟酸和硝酸后加热,

如果不加热样品分解不完全,但加热温度超过70℃SiF

4

↑会挥发损失,在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余10～15ml体积,这样使样品分解完全硅不会损失.1947年Mun ter做一实验, 低温蒸发至最后氟酸体积大于1ml,氟硅酸就可以存在在溶液中,氟酸处理含硅样品时,低温蒸发至一定程度时,就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体系,恒沸点是116℃恒沸混合物的组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%,1ml恒沸混合物含Si66mg换算

为硅氟酸(H

2SiF

6

)约0.5g.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满意的测定结

果。.

⒉生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：:杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生成的

反应看到:SiO

32-＋2K＋＋6F-＋6H＋=K

2

SiF

6

↓＋3H

2

O欲使该反应进行到底,得到完全的氟硅酸

钾沉淀,K＋、F-、H＋的浓度要有足够。

. ⑴沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐酸的介质中沉淀时，铝、钛允许量较小，沉淀速度较慢。但可允许大量铁、钙、镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸中大，因此减少铝钛的干扰，但如果同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含钙、钛、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全,一般酸度在3～4mol/L介质中进行(这里的酸度是指硝酸如果是盐酸则要酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很少有人用)。