烃类选择性氧化过程

R-C-CH 3
(7-11) (7-12)
配位催化循环过程
Pd 2+ +烯烃 配位 烯烃氧化物 + Pd0
Pd2+
H+ O2
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
Cu2+ Cu+ Cu2+
配位催化循环过程
初始态 催化剂
还原态
烯烃氧
产物
催化剂
化
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联
代表性的配位催化氧化反应——烯烃的 液相氧化（瓦克法 (Wacker)）
瓦克法 (Wacker)：定义
氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行。 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减，选择也会降低。
O
C2H4+
1 2
O2
PdCl2/CuCl2
CH3-C-H
O
R-CH=CH2 +
1 2
O2
PdCl2/CuCl2
单位体积反应器的生产能力高， 适于大规模连续生产
反应过程的影响因素较多，经 历吸附、表面反应、脱附和扩 散等多个步骤。
反应物料与空气或氧的混合物 存在爆炸极限问题，必须特别 关注生产安全
均相催化氧化主要特点： 反应物与催化剂同相，催化剂 活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较 平稳 设备简单，容积较小，生产能 力较高 反应温度通常不太高 在腐蚀性较强的体系时要采用 特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离 回收
工业上非均相催化氧化使用的有机原料
有机原料主要有两类： ➢ 具有π电子的化合物 如烯烃 芳烃， 其氧化产品占总氧化产品的80%以上。
➢ 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃
7.3.1 重要的非均相氧化反应
（1）烷烃的催化氧化反应（工业） 正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
（2）烯烃的直接环氧化
乙烯环氧化制环氧乙烷（工业）
CH 2 CH 2 1 O 2 Ag/ Al 2 O 3 C 2 H 4 O
2
220 ~ 260 C
（3）烯丙基催化氧化反应
含义 生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈
CH3CH=CH3
Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2 +O2
CH2=CHCHO +O2 Mo-V-Cu-O/SiO2
丙烯
环
甲
氧 丙
+
基 苯
溶于反应 介质的催
烷
化剂
甲 醇
联产物量大
苯乙烯
脱水
工业方法
➢ 过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯
➢ 过氧化氢异丙苯
有良好工业前景
特点：环氧化选择性高，比过氧化氢乙苯容易生产，且
可用一部分来生产苯酚和丙酮，联产物 α-甲基苯乙烯
7.3 非均相催化氧化
与均相催化氧化比，特点如下：
反应温度较高，有利于能量的 回收和节能
CH3 CH3
_ _
__CCHH33 +6O2
V -Ti- O / Carrier 440 oC
_ _
CO CO
O +3H2O
DH= _ 1109 kJ/mol
O CCOO__
_ CO
_ CO
O +6H2O DH=
第七章 烃类选择性氧化
7.1 概述
烃类氧化反应重要性 烃类氧化反应类型 在国民经济中地位 选择性氧化产物类型
7.1.1 氧化过程的特点和氧化剂的选择
7.1.1.1 氧化反应的特征
反应放热量大
热量的转移与回收
反应不可逆
控制反应转化程度
氧化途径复杂多样
催化剂 反应条件
过程易燃易爆
安全措施
7.1.1.2 氧化剂的选择
下，也可获得醇、醛、酮等中间产物。
催化剂种类 助催化剂种类
自氧化反应机理
包括三个步骤： 链的引发 链的传递 链的终止
7.2.2 配位催化氧化
7.2.2.1 配位催化氧化反应
➢ 催化剂由中心金属离子与配位体构成 ➢ 过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化，
使反应物氧化而金属离子或配位体被还原 ➢ 还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态
Co-Mo-O/SiO2 +O2
ROH CH2=CHCOOH
CH2=CHCOOR (7-28)
Fra Baidu bibliotek
P-Mo-Bi-O/SiO2 +NH3+O2
H2O CH2=CHCN
（4）芳烃催化氧化反应
典型反应：苯生成顺酐、萘和邻二甲苯生成苯 酐、均四甲苯生成均苯四酸酐
1
V -M- O / SiO2
+4 2 O2
400 oC
CHCO O+2CO2+2H2O
CHCO
DH= _ 1850 kJ/mol
(7-29)
1
V2O5 -K2SO4 / SiO2
+ 4 2 O2
_ _
CO CO
O +2H2O+2CO2 DH= _ 1792 kJ/mol (7-30)
__CCHH33
V2O5-TiO2 / Carrier +3O2
400 oC
均相催化氧化过程反应器的类型
搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器
均相反应
内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒
移热方式
工业上常用的均相催化氧化反应类型 催化自氧化反应 配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化
7.2.1 催化自氧化
7.2.1.1 催化自氧化反应
自氧化反应。 催化自氧化。 工业上生产有机酸、过氧化物等，在适宜条件
7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛
反应机理：三步反应构成系统内的 催化剂的循环：
（1）乙烯的羰基化反应 （2）金属钯氧化反应 （3）氧化亚铜的氧化
工艺流程：
一段法：三个反应在同一反应器进行的 是Hoechst公司开发的一段法。
二段法：乙烯羰化与钯的氧化在一台反 应器中，Cu的氧化在另一反应器中的工 艺是Wacker-Chemie公司开发的二段法。
7.2.3 烯烃液相环氧化
环氧丙烷生产为烯烃液相环氧化的代表反应 氯醇法（老方法） 生产环氧丙烷
氯醇法优缺点
优点
流程短 投资少 选择性好 收率高 生产安全
缺点
设备腐蚀性大 废水量大
需要充足氯源 污染严重
共氧化法——生产环氧丙烷
有机过氧化物环氧化烯烃的方法称为共氧化法
乙苯
空气或氧气氧化
α-
过
氧 化 氢 乙 苯
空气 纯氧 过氧化氢 烃类过氧化物或过氧酸
7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类
依据反应类型：
碳链不发生断裂的氧化反应。 碳链发生断裂的氧化反应。 氧化缩合反应。
依据反应相态：
均相催化氧化 非均相催化氧化
7.2 均相催化氧化
主要特点：
反应物与催化剂同相，催化剂活性高、选择性好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收