分子对称性和分子点群
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
第三章：分子对称性和点群
σv2 σv2 σd1 σv1 σd2 C42 E
C41 C43
σd1 σd1 σv1 σd2 σv2 C41 C43 E
C42
σd2 σd2 σv2 σd1 σv1 C43 C41 C42 E
第三章：分子对称性和点群
1
群元素 群
乘法
对称操作 点群
操作动作的连续
2
本章目录
3.1对称元素和对称操作 3.2 对称操作的乘积 3.3分子点群
3.3.1 构成群 3.3.2 点群乘法表 3.3.3 类和子群 3.3.4 分子点群的类型 ****
3
3.1对称元素和对称操作
• 对称元素的定义（Symmetry Elements） 几何实体，如一个点，一条直线，一个平面；
(x,y,z) -C-2-(-x-)-> (x,-y,-z)-C--2(-y-)> (-x,-y,z) (x,y,z) -C--2(-z-)-> (-x,-y,z)
so, C2(y)C2(x)= C2(z)
34
例3：C4（z）和σ (xz）的存在，自动地要求σ d的存在 普通点[x1,y1,z1]通过xz平面的反映效果可以表为
分子点群满足数学群四准则。
点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时 分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通 过一个公共点。
37
满足群的四点要求：
• （1）群中任意两个元素的乘积必为群中的 一个元素。
以NH3为例，逐一求出所有的对称操作的二元乘 积，发现两个操作的乘积仍为集合中的一个操作。
Snm = hmCnm （1）若独立地存在一个Cn轴和一个垂直于它 的平面h，那么就存在Sn。 （2）当分别地既不存在Cn也不存在垂直的h 时，Sn也可以存在。
群论第3章
NH3
CO，NO，HCN
C3v
C∞v
③ Cnh 群 属于Cnh点群的分子中具有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的σh 对称元素：Cn和σh 因σhCn=Sn，故（n-1）个旋转必产生（n-1）个象转 实际上 Cnh群是Cn群和Cs群的直积，阶次为2n 。
Cnh Cn Cs E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 E, h = E, Cn1 , Cn 2 ,..., Cn n1 , h , hCn1 Sn , hCn 2 ,..., hCn n1
第三章. 分子对称性与分子点群
3.1 分子对称性
利用对称性原理和概念探讨分子的结构和性质，是人们认 识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。 ① 能简明地表达分子的构型 Ni(CN)42-离子具有D4h点群的对称性，用D4h这个符号就可以 准确地表达 9 个原子在同一平面上， Ni 原子在中心位置， 周围4个-CN完全等同，Ni-C-N都是直线型，互为90°角。 ② 简化分子构型的测定工作
3.分子的对称操作和对称元素：
分子是有限物体，在进行对称操作时，分子中至少有一 点不动------点操作 只有四种类型的对称操作和对称元素 a. 旋转操作------旋转轴（Cn）
b. 反映操作------镜面（ σ ）
c. 反演操作------ 对称心（i） d. 象轴（旋转反映）操作------象转轴（反轴）Sn 右手坐标系：讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐 标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴与Z轴重合。 主轴：分子中轴次最高的轴。
Cnh 待 定 分 子 是 否 直 线 型 N Y i Td
例：有两个分子群 D2 { E，C2(x)，C2(y)，C2(z) }
第三章分子对称性和点群
A(c) A(a) A( f ) 0 1
0
0
001
cos 4
3
sin 4
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0Βιβλιοθήκη cos 43sin 4
3
1 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0
0
1
A (a) 1
A (b) 1
A (c) 1
表示的分类:
(1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X
规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. l12 l22 lk 2 n
在 D3中, l12 l22 l32 6
从而 l1 l2 1, l3 2
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
h j r (R j ) * s (R j ) n rs
j 1
对不可约表示: (R) 2 n
3
y2 a21 a22 a23 x2 , yi aij x j
y3 a31 a32 a33 x3
j 1
（i＝1,2,3)
矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):
( A) TrA aii
i
相似变换:
A S1AS
TrA TrA
(S为正交矩阵) St S SSt E
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1 n重对称轴, Cn (转动)
转角 2 / n
分子点群知识点总结
分子点群知识点总结一、分子点群的概念分子点群是指具有一组对称操作的一组点，这组对称操作将物体的分子对称元素转移到其他的等价位置，同时保持分子结构不变。
分子点群是对称性理论的一部分，对于研究分子和晶体的结构有着重要的意义。
在分子的对称性分析中，分子点群可以用来描述分子的对称性。
分子点群中的所有点都是等价的，点到点之间的距离称为距离（r），如果将分子点群中的一个点和其对应点之间的直线或轴称为对称轴或对称平面，对称操作称为对称操作元素。
每种分子点群都能够被描述为一组对称操作的集合，这些对称操作可以是旋转，镜面反射，或者各种组合。
二、分子点群的分类根据对称性理论的描述和发展，分子点群可以根据对称操作的种类和数量被分为32种，它们分为10个普通点群和22个符号点群。
普通点群是最简单的，它们是由5种对称轴或镜面来构成的。
这5种对称轴或镜面包括：以Cn和Sn表示的旋转轴和反射面，其中n 表示对称轴或者平面的阶数。
在普通点群中，不存在反射面，其对称操作由旋转轴进行旋转得到。
符号点群相对较复杂，它们是由旋转轴和反射面组成的，符号点群中存在反射面，可以通过反射面和旋转轴的组合得到对称操作。
在实际的分子对称性分析中，符号点群较为常见，根据分子的特性和结构，可以通过符号点群来描述其对称性。
三、分子点群的应用1. 预测分子结构分子点群的应用很广泛，其中之一就是用来预测分子结构。
分子的对称性是分子结构的一个重要特征，通过分析分子点群可以得到分子的对称元素和等价位置，从而可以推测出分子的整体结构。
在化学合成和材料研究中，对分子结构的预测是十分重要的，它可以帮助科学家合成具有特定性质的物质，并且有助于了解分子在空间中的排列方式和相互作用。
2. 分子的光学性质分子的对称性决定了分子在光学性质上的表现。
根据分子的点群可以预测分子是否具有光学活性，以及分子的对称元素和等价位置。
光学活性指的是分子能够对圆偏振光发生旋光作用，从而表现出左旋或右旋的性质。
第二章 第二节 分子点群及波函数的对称性
2V
φ H 1 + 1 × σ 3V φ H 1 )
应用正交归一化条件
1 ΨA1 = (φH 1 + φH 2 + φH 3 ) 3
（2）对于E对称性配体群轨道
• 由于E为二维，故应构建两个轨道
1 ˆ ˆ P Eφ H 1 = ∑ χ j ( R ) R φ H 1 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 1 + ( − 1 ) × C 3 φ H 1 + ( − 1 ) × C 32 φ H 1 + 0 × σ 1V φ H 1 + 0 × σ 2 V φ H 1 + 0 × σ 3 V φ H 1 ) 6 1 = ( 2φ H 1 − φ H 2 − φ H 3 ) 6 1 ˆ ˆ P Eφ H 2 = ∑ χ j ( R ) R φ H 2 6 R 1 1 = ( 2 × E φ H 2 + ( − 1) × C 3 φ H 2 + ( − 1) × C 32 φ H 2 + 0 × σ 1V φ H 2 + 0 × σ 2 V φ H 2 + 0 × σ 3 V φ H 2 ) 6 1 = ( 2φ H 2 − φ H 3 − φ H 1 ) 6
群 表 示 Z X Y
1 ·z
C3
= (1)z,
σv1·z = (1)z, σv3·z = (1) E C31 (1) C32 (1) σv1 (1) σv2 (1) σv3 (1)
C3V： Г(z)
(1)
NH3分子不同基函数的表示
• 以Z轴为主轴。
问题： 1.如果以（x,y,z）为基基函数，表示矩阵又怎样？ 2.如果不以Z轴为主轴，表示矩阵有怎样？
第二章 对称性与分子点群
22
O+ h (垂直C4)
C8H8
(12) O, Oh点群 Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} C3 阶次为48
O+ h (垂直C4)
Oh点群 SF6 (13) I, Ih点群 Ih点群 {6C5, 10C3, 15C2,15 , i} 阶次为120 I点群 {6C5,10C3, 15C2} 阶次为60
边的对称面（六条边）
C2 C3
T+ d (过C2，平分C3夹角) Td{4C3,3C2, 3S4 , 6d } 阶次为24
Td点群
21
(12) O, Oh点群 O点群 {3C4, 4C3, 6C2}
阶次为24
Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} 阶次为48 C3 C4 Oh点群
1、对称操作
换言之：能不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。
简单对称操作：旋转、反映、反演 2、对称元素
对称操作所依据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素 称为对称元素。
常见对称元素：旋转轴、镜面、对称中心
3
n重对称轴 旋转2π/n Cn
2 NH3 的三重旋转轴 C 3 C 3
8
反轴和旋转反演操作 In (非独立操作) 先旋转2π/n , 再按轴上的中心点进行反演
In 轴： （1）当n为奇数时， Cn +i （2）当n为偶数（非4整数倍） 时， Cn/2+ σh （3）当n为4的整数倍时，为独 立对称元素，且In与Cn/2 同时存在
不含C4和i 含 C2
9
对称操作与对称元素
y
O+ h (垂直C4)
C8H8
(12) O, Oh点群 Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} C3 阶次为48
O+ h (垂直C4)
Oh点群 SF6 (13) I, Ih点群 Ih点群 {6C5, 10C3, 15C2,15 , i} 阶次为120 I点群 {6C5,10C3, 15C2} 阶次为60
边的对称面（六条边）
C2 C3
T+ d (过C2，平分C3夹角) Td{4C3,3C2, 3S4 , 6d } 阶次为24
Td点群
21
(12) O, Oh点群 O点群 {3C4, 4C3, 6C2}
阶次为24
Oh点群{3C4, 4C3, 6C2（对边中点）,3h（赤道面）, 6d（对顶 角）, i} 阶次为48 C3 C4 Oh点群
1、对称操作
换言之：能不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。
简单对称操作：旋转、反映、反演 2、对称元素
对称操作所依据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素 称为对称元素。
常见对称元素：旋转轴、镜面、对称中心
3
n重对称轴 旋转2π/n Cn
2 NH3 的三重旋转轴 C 3 C 3
8
反轴和旋转反演操作 In (非独立操作) 先旋转2π/n , 再按轴上的中心点进行反演
In 轴： （1）当n为奇数时， Cn +i （2）当n为偶数（非4整数倍） 时， Cn/2+ σh （3）当n为4的整数倍时，为独 立对称元素，且In与Cn/2 同时存在
不含C4和i 含 C2
9
对称操作与对称元素
y
chap3b第三章 分子的对称性和点群
C1 , Ci , Cs
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有镜面或对称中心 或无对称性的分子 只有S 为正整数） 只有 2n(n为正整数）分子 为正整数 分子:
S 4 , S 6 , S8 ,...
C n , C nh , C nv
Z
对称操作，共有 个对称操作 但每条S 必然也是C 个对称操作. 对称操作，共有9个对称操作 但每条 4必然也是 2， S42与C2对称操作等价，所以将 个S42划归 2， 对称操作等价，所以将3个 划归C ，
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有 个 共有6个 的是一个 σd 。
旋转反映
(具有 n的)分子 具有S 分子 具有 镜象 反映 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完 橙色虚线框表明， 全迭合，而前提是“分子具有 全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出 根据 的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。 的不同可以写出 结论： 的分子, 结论 ： 具有 σ、 或 i、 或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其 镜象完全迭合，称为非手性分子。 镜象完全迭合，称为非手性分子。
夹角的镜面σ 夹角的镜面 d.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
立方群：包括T 立方群：包括 d 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次 旋转轴相交 这类点群的共同特点是有多条高次 大于二次)旋转轴相交 大于二次 旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 正四面体完全相同
有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体 有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…) 只有镜面或对称中心, 或无对称性的分子: 只有镜面或对称中心 或无对称性的分子 只有S 为正整数） 只有 2n(n为正整数）分子 为正整数 分子:
S 4 , S 6 , S8 ,...
C n , C nh , C nv
Z
对称操作，共有 个对称操作 但每条S 必然也是C 个对称操作. 对称操作，共有9个对称操作 但每条 4必然也是 2， S42与C2对称操作等价，所以将 个S42划归 2， 对称操作等价，所以将3个 划归C ，
穿过正四面体每条棱 并将四面体分为两半 的是一个σd , 共有 个 共有6个 的是一个 σd 。
旋转反映
(具有 n的)分子 具有S 分子 具有 镜象 反映 旋转
分子
橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完 橙色虚线框表明， 全迭合，而前提是“分子具有 全迭合，而前提是“分子具有Sn”. 根据n的不同可以写出 根据 的不同可以写出: S1=σ，S2=i，S4=S4。 的不同可以写出 结论： 的分子, 结论 ： 具有 σ、 或 i、 或 S4 的分子 , 可通过实际操作与其 镜象完全迭合，称为非手性分子。 镜象完全迭合，称为非手性分子。
夹角的镜面σ 夹角的镜面 d.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
立方群：包括T 立方群：包括 d 、Th 、Oh 、Ih 等.
这类点群的共同特点是有多条高次(大于二次 旋转轴相交 这类点群的共同特点是有多条高次 大于二次)旋转轴相交 大于二次 旋转轴相交.
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。 正四面体完全相同
第三章-分子的对称性
对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其 物理性质（偶极矩）。因此，分子的偶极矩必定在 分子的每一个对称元素上。
(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上； (2) 若分子有一个σ面，则DM必在面上； (3) 若分子有n个σ面，则DM必在面的交线上； (4) 若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，DM=0； (5) 分子有对称中心 i ( Sn )，则DM=0。
群的乘法表
把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。乘 积为列×行，行元素先作用，列元素后作用。群 的元素数目 n为群的阶数。 例：H2O，对称元素，C2, σv, σv’ ，对称操作
ˆ ˆ ˆ ˆ C2,σv ,σv ', E ， 属4阶群。
C2v
ˆ E ˆ C2 ˆ σv ˆ σv'
ˆ E ˆ ˆ σv σv' ˆ ˆ σv' σv
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交 于一点, 则分子不存在偶极矩。 推论：只有属于Cn 和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群 的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为 0。因C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。
H C Cl
H C Cl
1,2 -二氯乙烯（顺式） , C2v，有
C60
闭合式[B12H12]2-
非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , σ = S1, 只有n为4的倍数时Sn是独立的).
Cs 群 ： 只有镜面 Ci 群: 只有对称中心 S4 群: 只有四次旋映轴
亚硝酸酐 N2O3
分子点群的确定
起点 线性分子
2
ˆ E ˆ E ˆ C
ˆ C2 ˆ C
结构化学第三章
第一种情况: 分子与其镜象（对应体）完全相同, 可通 过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子. 分子 实操作 镜象
从对称性看, 分子若有虚轴Sn , 就能用实操作将分子 与其镜象迭合, 是非手性分子.
va， vb , vc
a b c ˆ 1, C ˆ 2 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ E , , 3 3 v v v
C ˆ C 3 3 ˆ2 ˆ2 C C
3
ˆ E ˆ E
ˆ1 C 3 ˆ1 C
vc
va
ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc ˆ
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有 C2与S4共轴，但C4和与之垂 直的σ并不独立存在.
CH4中的映轴S4与旋转反映操作
注意: C4和与之垂直的σ都不独立存在
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
对称操作与对称元素
§3.2 点 群
一、群的定义 一个集合G含有A、B、C、D……元素，在这些元素之 间定义一种运算（通常称为“乘法”），如果满足下面4 个条件，则称集合G为群。 ▲封闭性：集合G={A、B、C、D…}，其中任二个元素 的乘积 AB=C，AA=D也是群中元素。 ▲ 缔合性：G中各元素之间的运算满足乘法结合律， （AB）C=A（BC）。 ▲ 有单位元素：G中必存一单位元素E，它使群中任一元 素R满足于ER=RE=R。 ▲ 有逆元素：G中任一元素R都存在逆元素 R 1，R 1 亦属 于G，且 RR 1 R 1 R E
第三章 分子的对称性和点群
判天地之美,析万物之理。 —— 庄 子 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能 够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原 理相比. —— 李政道
生 物 界 的 对 称 性
第三节分子的对称性与点群
1
6
5
6
2 Revolve 5
1 Revolve 4
6
5
3
60º
4
4
2
3
60º 3
1
2
图形不变
图形不变
空间旋转对称操作是分子对称性讨论中的重要操作之 一。任何一种分子至少可找出一种空间旋转操作。
Revolve
2π
图形不变（复原）
……
Revolve 240º
1
6
2
5
3
4
图形复原
精品资料
⑵镜像反映
当一个体系对空间平面进行反映操作时，若其图形不变，该操作称为镜 像反映对称操作。
例如： CO2 分子（直线型）
1
OC
2
i
2
O 中心反演 O C
图形不变
又如：苯分子（正六边形）
1i
O 中心反演
1
2
OC O
图形复原
1
4
CH
CH
6 CH
CH 2
i
3 CH
CH 5
中心反演
图形不变
5 CH
CH 3
2 CH
CH 6
CH
CH
4
1
精品资料
⑷像转轴 — Sn
所谓“像转”对称操作，实际上是旋转与镜面反映的复合操作。像转
轴可表示为对称轴与对称面的组合。即：
Sn = Cn +σh =σh + Cn
例如：甲烷分子中的四次像转轴 S4 = Ch +σh
C4
2
1
1
C41操作
2 反映操作
图形不变
3 4
3
结构化学-分子的对称性
H2O中的C2和两个σv
C2v 群
船式环己烷
N2H4
C2v群：臭氧 C2v 群：菲
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S等均 属于C2v点群，此外，顺式－1,2－二氯乙烯、船式环己烷,
呋喃，吡啶等也属于C2v点群
C3v ：NH3 C3v ：CHCl3
NH3 分子是C3v 点群的一个典型例子。其它三角锥形分 子，如PCl3、PF3、CH3Cl等也属于C3v点群
单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是只有一条旋转轴. Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn 。群的阶为n。
C2
C2 群
C2
H2O2
C2 群
C2群
二氯丙二烯
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
C3 群
Cnv 群： 有一条n次旋转轴Cn 和n个包含该轴的对称
面σv。群的阶为2n。
对称中心i 对称中心i
确定分子点群的几点其他思路
(b) 有对称中心，且主轴为偶数时，则分子属于Cnh或Dnh点群。进一 步去找镜面或垂直于主轴的C2 轴，如果只有一个镜面或没有垂直于 主轴的C2轴，则属于Cnh点群；如果有二个以上的镜面或有垂直于主 轴的C2轴，则属于Dnh点群。如图2所示分子属于这种情况。
C2
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
C2
D3群：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. [Co(NH2CH2CH2NH2)3 ]3+是一实例.
C2
C2 唯一的C3旋转轴从正三角形中 心穿过, 通向中心Co;
三条C2旋转轴分别从每个N–N 键中心穿过通向Co.
C2
Dnh 群：在Dn 基础上，还有一个垂直于主轴的对称面σh 。
分子对称性和分子点群课件
分子对称性的意义
预测和解释分子的物理和化学性质
分子对称性与分子的电子结构和化学键有关，因此可以用来预测和解释分子的性质，如稳 定性、反应活性等。
确定分子的点群
分子的点群是根据分子的对称性进行分类的，通过确定分子的点群可以更好地理解分子的 结构和性质。
指导药物设计和材料科学
分子对称性在药物设计和材料科学中具有重要意义，例如在药物设计中，可以利用分子对 称性来设计具有特定性质的化合物。
分子对称性在化学反应中的实例分析
以烷烃为例，烷烃的对称性越高，其化学反应选择性越低，因为它们具有更稳定的 分子结构。
以烯烃为例，烯烃的对称性较低，因此它们在加成反应中表现出较高的反应活性。
以芳香族化合物为例，由于芳香族化合物具有较低的对称性，它们在取代反应中表 现出较高的反应活性。
05
CATALOGUE
02
CATALOGUE
分子点群的基本概念
分子点群的分 类
01
02
03
04
第一类点群
包括1个线性群和3个二面体群。
第二类点群
包括4个四面体群、6个三方 柱群和1个六方柱群。
第三类点群
包括4个四方锥群、4个三角 锥群、2个八面体群、1个五 方双锥群和1个三方偏方面体
群。
第四类点群
包括1个二十面体群。
02
分子对称性是分子结构的一个重 要属性，它决定了分子的物理和 化学性质。
分子对称性的分类
01
02
03
点对称性
分子在三维空间中具有一 个或多个对称中心，这些 对称中心可以将分子分成 若干个相同的部分。
轴对称性
分子具有一个或多个对称 轴，这些对称轴可以将分 子分成若干个相同的部分。
第二章 分子对称性与对称群
能使物体复原的最小旋转角称为基转角(α)，
Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 简Cˆ写n1 为： Cˆn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
Cˆn2 Cˆn1Cˆn1 , Cˆn3 Cˆn1Cˆn1Cˆn1 ,
2
x, y,z
1
iˆ
σˆ xy
3
x, y,z
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
交换关系：（1）两个绕同一轴的转动。两个绕不同轴的 转动一般是不可交换的（有一特殊情况）； （2）通过相互垂直的两个平面的反映；
（3）反演与任何一个反映或转动； （4）绕相互垂直的两个C2轴的转动； （5）转动和垂直于转动轴的平面的反映； （6）C2轴和通过C2轴的平面的反映。
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
处理方法：某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以 及应用交换关系。
乘积关系：（1）两个真转动的乘积必定是一个真转动。 特殊情况如上所证：两个C2轴的乘积为另外一条与之都垂 直的C2轴。
（2）两个相交成θ角的对称面的反映的乘积是绕其交线 所定义的旋转轴的2θ的转动。
(5) 对称操作的乘积
例如：证明：若有两个互成直角的二重轴，则必有与二者 成直角的第三个轴。
证明：假设两个给定的二重轴分别与x轴、y轴重合，我们
用C2(x)和C2(y)表示。
x1 , y1 , z1
Cˆ 2 x
Cˆ 2 y
x1 ,-y1 ,-z1
- x1 ,-y1 , z1
可见，C2(x)和C2(y)乘积的Cˆ 2操z作的净效果与C2(z)是相同的，
Cn轴的基转角α=2π/n。旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 简Cˆ写n1 为： Cˆn
(1) 旋转轴和旋转操作
当旋转角度等于基转角的2倍、3倍等整数倍时， 分子也能复原。这些旋转操作分别记为：
Cˆn2 Cˆn1Cˆn1 , Cˆn3 Cˆn1Cˆn1Cˆn1 ,
2
x, y,z
1
iˆ
σˆ xy
3
x, y,z
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
交换关系：（1）两个绕同一轴的转动。两个绕不同轴的 转动一般是不可交换的（有一特殊情况）； （2）通过相互垂直的两个平面的反映；
（3）反演与任何一个反映或转动； （4）绕相互垂直的两个C2轴的转动； （5）转动和垂直于转动轴的平面的反映； （6）C2轴和通过C2轴的平面的反映。
(6) 对称元素和对称操作之间的关系
处理方法：某两个对称元素的存在要求其他元素存在，以 及应用交换关系。
乘积关系：（1）两个真转动的乘积必定是一个真转动。 特殊情况如上所证：两个C2轴的乘积为另外一条与之都垂 直的C2轴。
（2）两个相交成θ角的对称面的反映的乘积是绕其交线 所定义的旋转轴的2θ的转动。
(5) 对称操作的乘积
例如：证明：若有两个互成直角的二重轴，则必有与二者 成直角的第三个轴。
证明：假设两个给定的二重轴分别与x轴、y轴重合，我们
用C2(x)和C2(y)表示。
x1 , y1 , z1
Cˆ 2 x
Cˆ 2 y
x1 ,-y1 ,-z1
- x1 ,-y1 , z1
可见，C2(x)和C2(y)乘积的Cˆ 2操z作的净效果与C2(z)是相同的，
第八节 分子对称性和分子点群
G中各元素之间的运算满足乘法结合率，即三个元 素相乘其结果和乘的顺序无关，即 ( AB)C A( BC )
G中具有单位元素，它使集合G 中的任一元素足于 ER RE R
1 1
G中任一元素R均有其逆元素 R ， R 有逆元素 且有 RR 1 R 1 R E
亦属于G，
B、群的阶和子群
群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和 子群的关系为： 大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）
C、共轭元素和群的分类 若X和A是群G中的两个元素，有 X 1 AX B ，这时，称A 和 B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。 Example 在 H 2O的 C2v群中的任意两个元素之积是可以交换
10vcconvc群群中含有一个群中含有一个cn轴还有一个垂直于轴还有一个垂直于cn轴面轴面h当当n为奇数时此群相当于为奇数时此群相当于cn和和h的乘积当的乘积当n为偶数时为偶数时cnh相当相当于于cn和和i的乘积因此群阶为的乘积因此群阶为2nnhc群nc1hchclo64chnnhnhnhnnnnhnnhcccccceccsssss1212点群示例点群示例点群定义点群定义2hchc群nd点群示例点群示例2221212nnnnnncccccced在群的基础上加上n个垂直于主轴的二重轴且分子中不存在任何对称面则有
C
2 E , C n , C n , C n3 , … , C n 1 n n E ) (C n
n
C1
CHFClBr
Cn 群
点群示例
C2
C3
H 2O2
部分交错
CCl3CH3
Cnv 群
点群定义 点群表示 点群示例
群中有Cn 轴，还有通过 Cn轴的n个对称面.
G中具有单位元素，它使集合G 中的任一元素足于 ER RE R
1 1
G中任一元素R均有其逆元素 R ， R 有逆元素 且有 RR 1 R 1 R E
亦属于G，
B、群的阶和子群
群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和 子群的关系为： 大群阶（h）/子群阶（g）=正整数（k）
C、共轭元素和群的分类 若X和A是群G中的两个元素，有 X 1 AX B ，这时，称A 和 B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类。 Example 在 H 2O的 C2v群中的任意两个元素之积是可以交换
10vcconvc群群中含有一个群中含有一个cn轴还有一个垂直于轴还有一个垂直于cn轴面轴面h当当n为奇数时此群相当于为奇数时此群相当于cn和和h的乘积当的乘积当n为偶数时为偶数时cnh相当相当于于cn和和i的乘积因此群阶为的乘积因此群阶为2nnhc群nc1hchclo64chnnhnhnhnnnnhnnhcccccceccsssss1212点群示例点群示例点群定义点群定义2hchc群nd点群示例点群示例2221212nnnnnncccccced在群的基础上加上n个垂直于主轴的二重轴且分子中不存在任何对称面则有
C
2 E , C n , C n , C n3 , … , C n 1 n n E ) (C n
n
C1
CHFClBr
Cn 群
点群示例
C2
C3
H 2O2
部分交错
CCl3CH3
Cnv 群
点群定义 点群表示 点群示例
群中有Cn 轴，还有通过 Cn轴的n个对称面.
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7. Td点群(四面体点群)
3S4 4C3
6σ 4C3， 3S4，6σ，3C2，E，属于Td点群
Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象 特殊，常常可从形象上加以确定。
例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子 和离子的构型均属于Td点群；
8. Oh点群(八面体点群)
D ∞h
无i 正四面体 C ∞v
Td
正八面体
有σ
Oh
有i
Cs
无σ或i
Ci
Cl
有σh
Sn
有σd
Dnh
没有σ
D nd
有σh
Dn
有σv
C nh C nv
没有σ
C n 下一页
3.2.1 群的定义、群阶
我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严 格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、 存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。
3 2
0
1 2
0
0 1
3.3.3. 特征标表
为用更简便易行的方法进行群的表示，我们采 用矩阵的特征标来代替矩阵。其根据是：任何表示 矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信 息也包含在矩阵的特征标之中。
矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：
χ＝a11＋ a22＋ ……＋ann＝ n a ii i 1
C3v
E
C31
C32
v(1) v(2) v(3)
Γr= 1 0 0
ir(1) 0 1 0
ir(2) 0 0 1
1 2
3 2
0
3 2
1 2
0
0 0 1
1 2
3 2
0
3 2
0
1 2
0
0 1
1 0 0
0 0 1 0 0 1
1 2
3 2
0
1 2
3 2
1 2
0
3 2
0 0 1 0
3.3.1. 群的表示
例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2， v(xz)，v(yz)。
现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：
Ty
让C2v群的各个对称操作轮
流对Ty作用。
用（＋1）表示没有变化，用（－1）表 示改变了方向。
E(Ty)＝ (+1)(Ty) ， C2(Ty)＝(-1)(Ty) (yz)(Ty)= (+1)(Ty)， (xz)(Ty)= (-1)(Ty)
p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。 二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨
道对称性相关问题。
不可约表示的符号(Mülliken符号）。
对称元素和对称操作
元素符号
E C
σ
i
S
I
元素名称 单位元素 旋转轴
镜面 对称中心
映轴
反轴
操作符号
Ê
Ĉ σ∧
∧
i
Ŝ
Î
对称操作
恒等操作
绕中心旋转 2π/n
通过镜面反映
按分子中心反 演 绕中心旋转 2π/n 再镜面 对映
绕中心旋转 2π/n 再反演
下一页
分子点群的种类
点群
Cn群 C1 Cnv群 C2v Cnh群 C1h Dn群 D3 Dnh群 D2h Dnd群 D2d Sn群 S2 Td群 Td Oh群 Oh
同理，各个对称操作作用于Tx 、Tz，也可 以得到类似的结果。
Tx
Tx
Tx
Tz
Tz
Tz
C2v
E
C2 (xz) (yz)
Γ1
1
-1
-1
1
Ty
Γ2
1
-1
1
-1
Tx
Γ3
1
1
1
1
Tz
上述数字的集合（矩阵）代表群，就是 群的表示。
其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。
3.3.2. 可约表示与不可约表示
6. Dnh点群 σv
C4
σv
C2
σh
C2
C2
C2
C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，E
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素
C3，3C2，3σv，σh， S3， E，属于D3h点群；
C6H6为平面正六边形，属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群； 以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。
例如：NH3分子： 含有6个群元，E、C31，C32，
v(1), v(2)， v(3)，可以写成 2C3，3v，E，所以NH3分子是6
阶群。
H2O
E, C2, v(1), v(2)
4阶群
一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完 全集合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有 一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫 SchÖnflies(熊夫利斯)记号。
掌握分子对称性的意义：
1. 它能简明地表达分子的构型。 2. 可简化分子构型的测定工作。 3. 帮助正确地了解分子的性质。 4. 指导化学合成工作。
本章提要：
1. 对称操作和对称元素。 2. 对称操作群。 3. 分子的点群。 4. 分子的对称性与性质元素和对称操作 •分子点群种类 •分子点群的确定
3C4， 4C3， 6C2， 9σ，i，3S4，4S6， E，属于 Oh点群
3.2.3 分子点群的确定
➢首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td； ➢如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转 轴，则寻找对称中心或反映面。 ➢如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn； ➢在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； ➢看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元 素符号。
例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以
属于 C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；
NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属
于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。
3.2.2 主要点群
1. C1点群
H
C
Br
Cl
F
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属 于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如： SiFClBrI、POFClBr等；
例：NH3, C3v群以键矢为基, 得到的可约表示。
C3v
E
C31
C32 v(1) v(2) v(3)
Γ 1 0 0 0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0
r 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 1 0 1 0 1 0 0
0 0 1 0 1 0 1 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1
χ代表特征标，n是矩阵的维数。
ⅠⅡ
C3v E 2C3 3v
Ⅵ A1 1 1 1Ⅲ Tz A2 1 1 -1 Rz
Ⅳ x2+y2，Z2 Ⅴ
E 2 -1 0 (Tx,Ty), (Rx,Ry) (x2-y2,xy), (yz,xz)
Ⅰ： Ⅲ： Ⅳ：
Ⅴ：
Ⅵ：
点群名称；
Ⅱ： 群元；
特征标；
不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与
2. Cn点群
C2
H
OO H
仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴， 该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点， 所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等
3. Cs点群
O
H
Cl
仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的
弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属 于Cs点群。
典型类型
C2
C3
C3v
C∞v
C2h
C3h
D3h
D4h D6h
D3d
D ∞h
下一页
起点
非 线 性 无Cn 分 子
有Cn
分子点群的确定
线性分子
C ∞v , D∞h
有n个大于2的高 立方群 次轴(n≥3)
无轴群 有S n(n为偶数，n ≠2)
有n个垂直于C
n
轴的C2
二面体群
无垂直于C n的C2 轴向群
有i
对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。 有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行 “约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不 可约表示。 约化前的表示称为可约表示。
a11 a 21
a12 a 22
a13
a
23
约化
b11 b21
b12 b22
0
0
a31 a32 a33
0 0 b33
3维矩阵变为 一个2维和一 维矩阵。
4. Cnv点群
C2
O H
H σv
σv
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：
H2O 分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直
的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点
群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。
5. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如： [Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂 直C3轴的C2轴。